Poli (etil metakrilat) in gamma ışınları ile radyolizi

Abstract

Bu çalışmada poli (etil metakrilat) (PEMA) in y ışın ları ile radyolizi Elektron Spin Rezonans Spektroskopisi (ESR), Jel Geçirgenliği Kromatograf isi (GPC), Viskozimetri, Termogra- vimetri (TG) ve Diferansiyel Termal Analiz (DTA) Yöntemleri ile incelenmiştir. ESR spektroskopisi ile oda sıcaklığında,. sıvı azot sıcaklığında ve camsılaşma sıcaklığının üzerinde vakumda ışın lanan örnekler için farklı spektrumlar elde edilmiştir. Oda sıcaklığında dörtlü ve beşli iki spektrumun çakışmasından mey dana gelen 9 çizgili bir ESR spektrumu gözlenmiş ve bu spektru mun büyüme (propagating) radikaline ait olduğu kabul edilmiş tir. 9 çizgili spektrumun dörtlü ve beşli çizgilerinin ba ğıl şiddetlerinin doz, sıcaklık ve zamana bağlı olduğu, 4 çiz gili bileşenin bağıl şiddetinin bu değişkenlerle arttığı bu lunmuştur. Bu durum, sıvı azot sıcaklığında, oda sıcaklığında ve yüksek sıcaklıklarda farklı radikallerin varlığı ve 9 çiz gili spektrumun dörtlü bileşeni ile daha kararlı ikinci bir spektrumun çakışması şeklinde açıklanmıştır. Serbest radikallerin vakumda ve havadaki sönüm hız ları ikinci derece kinetik eşitliklere uymaktadır. Radikalle rin sönümüne ait aktivasyon enerjisi Ea =30,1 ±5,7 kcal/mol olarak hesaplanmıştır. GPC ölçümleri ile radyoliz esnasında zincir kesil mesi tepkimelerinin daha etkin olduğu ve çarpraz bağlanmanın ihmal edilebileceği bulunmuştur. Radyokimyasal verim G'nin polimerin molekül kütle dağılımına, ışınlama sıcaklık ve or tamına bağlı olduğu gözlenmiş ve bunlara ait sayısal değer ler verilmiştir. Başlangıçta nispeten dar molekül dağılımına sahip örnekte gelişigüzel zincir kesilmesi şeklinde bir bo-V zunma olmasına karşın, başlangıçta daha geniş molekül kütle dağılımına sahip örneğin bozumcası gelişigüzel davranıştan sapmaktadır. Radyokimyasal verim G'nin aynı zamanda sıcak lığa ve ışınlama sonrası etkilere de bağlı olduğu bulunmuş, 100 C m üzerindeki sıcaklıklarda yapılan ışınlamalarda zin- cir kesilmesi ile başlayan depolimerizasyon tepkimelerinin de etkin olmaya başladığı gözlenmiştir. Viskoz imetrik yöntemle ışınlama ortamının ve sıcak lığının etkileri incelenmiştir. Ancak çeşitli ortamlarda ya pılan ışınlamalar için viskozimetrik yöntemle bulunan zincir kesilmesi verimi,. G (s) değerleri GPC ile bulunan değerlerden daha küçük çıkmıştır. Artan ışınlama sıcaklığı ile zincir ke- silmesi veriminin de arttığı ve yaklaşık 100 C civarında bir maksimum gösterdiği gözlenmiştir. 20 C - 100 C arasında zin cir kesilmesi için aktivasyon enerjisi Ea =3,51 ±0,49 kcal/mol olarak bulunmuştur. Örneklerin ısısal davranışları TG ve DTA ile ince lenmiş ve ışınlanmış örneklerin de ışınlanmamış örnekler gibi çok aşamalı ısısal bozunmaya uğradıkları gözlenmiştir. Çeşit li sıcaklıklarda yapılan ışınlamalarda artan doz ile örnekle- rin yarı ömür sıcaklığı Th nın arttığı bulunmuştur. Bu durum polimerin bünyesinde depolimerizasyonu engelleyici kararlı merkezlerin oluşumu ile açıklanmıştır. DTA ile ışınlanmış ör neklerin camsılaşma sıcaklıkları ölçülmüş, ancak camsılaşma sıcaklığı ile radyasyonun etkileri arasında herhangi bir kore lasyonun kurulamıyacağı anlaşılmıştır., Sonuç olarak, (y) ışınlarının PEMA'da yan dal kesil mesi ile başlayan ve ana zincirde kesilmelerle sonuçlanan bir çok radikalik tepkimeye neden olduğu bulunmuş, bu tepkime lere ait mekanizmalar verilmiştir.

ABSTRACT In this study the radiolysis of poly (ethyl methacry- late), (PEMA) with y rays is investigated by Electron Spin Resonance Spectroscopy (ESR ), Gel Permeation Chromatography (GPC), Viscometry, Thermogravimetry (TG) and Differential Thermal Analysis (DTA) techniques. Different spectra were obtained by ESR Spectro scopy for the samples irradiated at room temperature, liquid nitrogen temperature and at temperatures above glass tran sition temperature. At room temperature a 9-line spectrum composed of superimposition of a 4 and 5 line spectra was observed and attributed to so-called propagating radical. The relative intensities of 4 and 5 line spectra of the 9- line spectrum were found be dose, temperature and time de pendent. It is also found that the relative intensity of the 4 line spectrum increased with increases in these para meters. This is explained to be due to the formation of dif ferent radicals during irradiations at room, liquid nitrogen and high temperatures and the superimposition of the 4 line component of 9 line spectrum with a more stable second spectrum. Decay of the free radicals in vacuum and in air was observed to follow a second order kinetics. The acti vation energy associated with radical decay was calculated to be E =30.1 +5.7 kcal/mol. GPC analysis of the irradiated samples showed that during radiolysis chain scission dominates and cross- linking is almost negligible. The radiochemical yield G of chain scission and to a certain extent crosslinking, wasVII observed to be dependent on the molecular mass distribution of polymer, irradiation temperature and medium and relevant numerical data are also given. While for a sample having relatively narrow molecular mass distribution random chain scission was observed to be the main effect, a sample with wide molecular mass distribution showed some deviations from random chain scission behavior. It is further found that the radiochemical yield G is dependent on the temperature and post irradiation effects. Chain scission induced depoly- merization reactions were observed to be effective for irra diations carried out at temperatures higher than 100 C. The effects of irradiation temperature and medium were also investigated by viscometric technique. The chain scission yields G(s ) as determined by visconaetry for samples irradiated at different conditions were found to be smaller than those determined by GPC. The chain scission yield showed an increase with increasing irradiation temperatures and reached a maximum value at around 10 0 C. The activation energy of chain scission was found to be E =2.51 ±0.49 kcal/mol in the temperature interval of 20° - 100°C. The thermal behavior of the samples were followed by TG and DTA techniques and both irradiated and original samples were observed to show a multistage thermal degradation. Irrespective of the irradiation temperature, the half life temperatures T, of the samples were found to increase with increasing dose. This is explained to be due to the formation of some stable structures on the backbone inhibiting depoly- merization reactions. Glass transition temperatures of the samples were measured by DTA. No straightforward correlationVIII was found between the glass transition temperature of the samples and the radiation damage. As a result of the experimental data collected on the radiolysis of PEMA it is found that the main chain scis sions on this polymer are invoked by side chain scissions which in turn are initiated by some radicalic reactions. The mechanisms associated with these reactions are also given.