Ased-mo yöntemiyle 1,3-butadienin katalitik polimerleşme mekanizmasının kuramsal olarak incelenmesi.

Abstract

ÖZET Bu çalışmada. 1,3-butadienin katalitik polimerleşme mekanizması üzerindeki tartışmalı görüşlere açıklık getirmek amacıyla olası ara ürünlerin yapıları ve tepkimenin enerji profili ASED-MO yöntemiyle incelendi. Ara ürün olarak Jl-ailil-nikel-olefin-klorur komplekslerinin 3.4 ve 5 koordinasyonlu geometrilerinin kararlılıkları enerji açısından karşılaştırıldı. Bu moleküllerin enerji hesaplamaları için uygun bir optimizasyon yöntemi geliştirildi. Jl-allil «_*. O-aliil dönüşümünün yeni bir olefinin ilave edilmesiyle kolaylıkla gerçekleştiği, buna karşılık ısısal olarak tercih edilmediği saptandı. Jl-alül < > O-allil komplekslerinde olefinin molekül düzlemine dik olarak koordinasyonunun daha kararlı olduğu bulundu. Mekanistik açıdan; polimer zincirinin uzamasını sağlayan C-C bağı oluşumunun hangi karbon atomları üzerinden yürüdüğü araştırıldı. Model bileşik olarak seçilen (CH3)(C2H4)2NiCl kompleksinde, polimerleşme tepkimesinin nikele koordine karbon atomları üzerinden gerçekleşebilmesi için gerekli aktivasyon enerjisi 1 82 eV olarak hesaplandı. Bu büyüklükte bir aktivasyon enerjisi deneysel bulgulara uymamaktadır. C-C bağı oluşumunun, molekül düzlemine dikey pozisyondaki o-allil ve transoid butadienin koordine olmayan uç karbonları üzerinden olması durumunda ise aktivasyon enerjisinin 0.41 eV olduğu bulundu Bu değer, deneysel bulgularla uyum içerisindedir Sonuç olarak, dörtlü koordinasyon gösteren kompleksler içerisinde karedüzlem geometrideki (o-allil)(C4H6)(C2H4)NiCl kompleksinin kararlı olduğu bulundu. Polimerleşme tepkimesinin bu kompleskteki allil ve butadien gruplarının serbest uç karbonları üzerinden yürüdüğü saptandı.

u SUMMARY In this work, the structures of the possible intermediates and the energy profile of the catalytic polymerization of 1,3-butadien vere studied using the ASED-MO method in order to bring clarification to the discussions over the mechanism. The stabilities of 3-, 4- and 5-coordinated O-allyl- and Ji-allyl- nickel-olefin-chloride complexes as intermediates, vere energetically compared. An optimization method was developed for the energy calculations of these molecules It was found that the Jt-allyl.«_». O-allyl transformation is facile by the addition of a new olefin but not favourable thermally. In Jt-allyl and O-allyl complexes the perpendicular coordination of the olefin in the molecular plane was found to be more stable. Through a mechanistic wiev, the carbon atoms which extend the polymer chain as a consequence of C-C bond formation, were investigated. The activation energy for the polymerization reaction to proceed over the carbon atoms coordinated to nickel in the (CH3>(C2H4)2NiCl model complex, was calculated as 1 82 eV. Such a value of activation energy is not in accordance with experiments. C-C bond formation over the uncoordinated terminal carbons of perpendicular o-allyl and transoid- butadiene, however, was found to require 0 41 eV of activation energy which is in accordance with experimental data. In conclusion, the square planar (0-allyl)(C4H6)(C2H4)NiCl complex was found to be the most stable among the four-coordinated complexes. The polymerization reaction was determined to propagate over the free terminal carbons of the allyl and butadiene groups in this complex.