Karbondioksit-sulu amin çözeltilerinin reaksiyonlarının kinetiği ve dolgulu kolon simulasyonu

Abstract

ÖZET Bu araştırmada önce karbon dioksit ile bazı primer ve sekonder aminlerin sulu çözeltilerinin reaksiyon kinetiği incelenmiş, daha sonra bu tür bir sistemle çalışan bir dolgulu absorpsiyon ünitesinin modellenmesi ve simulasyonu geliştirilmiştir. Çok hızlı reaksiyon kinetiği ölçmek için kullanılan `stopped-flow` tekniğini kullanarak, üç primer (3-amino-l-propanol, l-amino-2-propanol ve 2-amino-2~metil-l,3- propandiol) ve iki sekonder (2-metilaminoetanol ve 2-etilaminoetanol) alkanolaminin karbondioksitle reaksiyonu 303 K' de ve değişik amin konsantrasyonlarında deneysel olarak incelenmiştir. Deney sonuçlarının analizinden reaksiyonun amine göre mertebesinin amin tipi ve konsantrasyonuna bağlı olarak 1 ile 2 arasında değiştiği bulunmuştur. Böylece karbamat oluşumunun tek basamaklı olmayıp, çift yüklü iyon ara ürünü içeren iki basamaktan olduğu kanıtlanmıştır. İki yüklü ara ürün konsantrasyonun sabit kaldığı varsayımıyla görünür birinci derecemsi hız sabitinin aşağıdaki eşitlikle verildiği bulunmuştur. [Amin] Ka: vapp l k, k2kH20 Ftt ^ kjk^ k -[H20] + ^pMAmin] 303 K' deki deney verilerinden hız sabitleri k2, k2kAm / k_ı ve k2kn2o/k-ı minimizasyon yöntemiyle elde edilmiş ve sırasıyla l-amino-2-propanol için 8600 nrVkmol.s, 39500 m6/kmol2.s ve 83 m6/kmol2.s; 3-amino-l-propanol için 11260 m3/kmol.s, 70700 m6/kmol2.s ve 76.4 m6/kmol2.s; 2-metilaminoetanol için 6491 m3/kmol.s, 60900 m6/kmol2.s ve 12.8 m6/kmol2.s; 2-amino-2-metil-l,3-propandiol için 242.1 m3/kmol.s, 1630 m6/kmol2.s ve 2.65 m6/kmol2.s değerleri elde edilmiştir. Deney koşullarında 2-etilaminoetanol reaksiyonu ikinci dereceden olduğundan yalnızca k2kAm / k-ı değeri elde edilebilmiş ve bu toplu hız sabiti için 26200 m6/kmol2.s bulunmuştur. Sterik engelli amin 2-amino-2-metil-l,3-propandiol ile yapılan deneyler 278 ve 288 K' de de tekrarlanmış ve hız sabitleri k2, k2kAm / k-ı ve k2kn2o/k-ı için Arrhenius eşitliğinden aktivasyon enerjileri sırasıyla 33700, 44700 ve 62050 kJ/kmol olarak bulunmuştur. Araştırmanın ikinci kısmında laboratuvarda bulunan bir absorpsiyon sistemi saf karbondiksit gazı ve sterik engelli 2-amino-2-metil-l-propanol sulu çözeltisi için matematiksel modelenmiş ve MATLAB ortamında bir simulasyon programı geliştirilmiştir. Geri döngülü bu absorpsiyon sistemindeki dolgulu absorpsiyon kolonunun, cok sayıda denge halinde olmayan kademeden oluştuğu düşünülmüş ve absorpsiyon hızı için kimyasal reaksiyonlu kütle aktarımı teorisi kullanılmıştır. Simulasyon programında sistemin parametreleri (örneğin, gaz basıncı, başlangıç amin konsantrasyonu vb.) değiştirilerek etkileri teorik olarak incelenmiştir. Simulasyon programı, kinetik verileri belirlendiğinde diğer aminler için de kullanılabilir.

VI ABSTRACT In this research, first, the reaction kinetics between various primary and secondary aqueous amines with carbon dioxide were investigated and then a packed column unit, which was operated with such a system, was modelled and simulated. The reactions of three primary (3-amino-l-propanol, 1 -amino-2-propanol and 2-amino- 2methyl-l,3-propanediol) and two secondary (2-methylaminoethanol and 2- ethylaminoethanol) alkanolamines with carbon dioxide were experimentally investigated at 303K for various amine concentrations by using stopped-flow technique that is used for measuring the kinetics of very fast reactions. From analysing the experimental results, it was found that the reaction order in amine changed between 1 and 2 depending on the amine type and its concentration. Hence it was proved that the carbamate formation occured by a two-step reaction including zwitterion intermediate instead of a one-step reaction. Assuming a quasi-steady concentration of zwitterion, the following equation was obtained for the pseudo first order reaction rate constant: k, [Amine] app j j. +. k2 k2kH20 kjk^ [H20] + -H^[Amine] k_, L J k -1 Rate constants k2, k2kAm / k_i and k2kH2o/k-i were calculated from the experimental data which was measured at 303K by using a minimization method and they were respectively 8600 m3/kmol.s, 39500 m6/kmol2.s and 83 m6/kmol2.s for l-amino-2- propanol; 11260 m3/kmol.s, 70700 m6/kmol2.s and 76.4 m6/kmol2.s for 3-amino-l- propanol; 6491 m3/kmol.s, 60900 m6/kmol2.s and 12.8 m6/kmol2.s for 2- methylaminoethanol; 242.1 m3/kmol.s, 1630 m6/kmol2.s and 2.65 m6/kmol2.s for 2- amino-2-methyl-l,3-propandiol. Since the reaction order of 2-ethylaminoethanol was second order at the experimental conditions, only k2kAm / k-i value could be calculated and this overall reaction rate constant was found to be 26200 m6/kmol2.s. Experiments with the sterically hindered amine 2-amino-2-methyl-l,3-propandiol were also carried out at 278 and 288 K and activation energies were calculated as 33700, 44700 ve 62050 kJ/kmol for k2, k2kAm / k.ı ve k2kH2o/k-i respectively from Arrhenius equation. In the second part of the research, an absorption system which is available in the laboratory was mathematically modelled for pure carbon dioxide gas and the aqueous solution of sterically hindered 2-amino-2-methyl-l-propanol and a simulation program was developed under MATLAB environment. The packed absorption column in the recycled absorption system was assumed as consisting of several non- equilibrium stages and mass transfer with chemical reaction theory was used for the absorption rate. The effects of the system parameters (i.e., gas pressure, initial amine concentration, etc.) were theoretically investigated by changing the system parameters in the simulation program. This simulation program can also be used for other amines if their kinetics data were available.