Cam yapısı ve sulu piridin-2,6-dikarboksilat komplekslerinde terbium luminesansının deneysel ve teorik incelenmesi

Abstract

m ÖZET Tb3+ iyonunun sulu fazda kompleks oluşumuna katılması, katı veya rigid fazlarda matriks etkileri lüminesans şiddetini arttırır. Bu tezde (1) - cam yapısı içine yerleştirilen, (2) - sulu fazda piridin dikarboksilat ile kompleks oluşturan terbium iyonunun lüminesansı deneysel ve teorik yaklaşımlarla incelenmiştir.. Tb3+ iyonunun H20 moleküllerini bağlayarak suda [Tb(H20)8]3+ ve [TbCH20)9]3+ kompleksleri şeklinde daha kararlı olduğu bilinmektedir. Öncelikle uygulanacak teorik yöntemlerin literatür bilgileriyle uyuşumları ve doğrulukları sulanmıştır. Periodik kutuda ( sulu faz modeli ) ve vakumda ( gaz faz modeli ) Tb3+ ve 10H2O içeren sistem için değişik algoritmler kullanılarak geometrileri optimize edilmiş ve sistemin toplam enerjileri Extended Hückel Teorisi ( EHT ) gereğince hesaplanmıştır. Teorik sonuçlar, literatür bilgilerini ve deneysel verileri desteklemektedir. Stepest- Descent algoritması ve takiben Block-Diagonal Newton-Raphson algoritmasıyla en uyumlu sonuçlar elde edilmiştir. [Tb(H20)8]3+ kompleksinin yedi 4f orbitaline ait HOMO-LUMO enerjileri -13.207 eV ile -13.285 eV arasında sıralanmıştır. Mol Oranlan Yöntemi esas alınarak fluorimetrik titrasyon sonuçlan değerlendirilmiş, farklı ligand / metal iyonu [ piridin-2,6-dikarboksilat ( dipicolinat iyonu) / Tb3+ ] mol oranına karşın X^ / 'kemB=3/0 / 490 nm ve 310 / 545 nm emisyon şiddetleri grafiklenmiştir. Tris kompleks : [Tb(pda)3]3` pH > 5.3 de en kararlı yapıdır. Absorpsiyon spektrumunda pda2` ligandına ait 222 nm bant 232 nm'ye batokromik kayma gösterirken, 232 ve 272 nm deki bantlar hiperkromik etkiyle şiddetlenir. Tris kompleksinin 490, 545, 592 ve 620 nm'lerdeki tüm lüminesans bantlarında 100 kattan fazla artış izlenir.IV Terbiumun pda2` ile suda mono-, bis-, tris-, tetrakis- komplekslerinin EHT ile hesaplanan teorik toplam enerjileri, yine deneysel sonuçlan desteklemekdir ancak suda mono-kompleksin [Tb(pda)(H20)s]+, bis-kompleksin [Tb(pda)(H20)2]` ve en kararlı tris- kompleksin [Tb(pda)3]3~ yapısında olduğu saptanmıştır. Cam yapı içindeki terbium luminesansı, SİO2 den hazırlanan ZnO, B2O3 ile modifiye edilen ve belli miktar IfyCv içeren sentetik laboratuvar kanşımlannın 800°C'nin üzerinde eritilmesi ve camlaştınlması sonrasında deneysel olarak Xuyr / Xems = 310 / 545 nm de ölçülmüştür. Cam yapı içindeki % Tb ile emisyon şiddeti arasında doğrusal bir artış vardır. Metal iyonunu karakterize eden yeşil fluoresans sentetik cam karışımlardan, pyrex ve soda camı tozlarından hazırlanan diğer örneklerden de izlenmiş ve UV ışıma altında dijital bir kamerayla fotoğraflanmıştır. Model Sİ3O96` molekülünde EHT ile hesaplanan toplam enerjiler, Si4+ ün Tb4+ ile yerdeğiştirmesi işleminin sistem toplam enerjisini 1942.47 kcal/mol düşürdüğünü göstermiştir. Teorik modelleme terbium oksit bağı oluştuğu sonucunu vermekte ise de FTTR spektrumlar bunu destekleyecek hiçbir sonuç vermemiştir. Spektrumda 634cm`1 'de bir maksimum, 560 ve 510 crnİ5lerde omuz izlenmiştir. Crystall-Builder ve ChemPlus programları kullanılarak yapılmış olan tetragonal kristal benzetmesi silikat cam matrikslerine model olarak alınmış, yan-ampirik PM3 metodu ile İR bantları tanımlanmaya çalışılmıştır.

ABSTRACT Tb3+ luminescence is enhanced by complex formation in aqueous phases or by matrix effects in solid or rigid phases. In this thesis, experiments and theoretical verifications are made on the terbium ion luminescence; (1) - studied in glassy states, (2) - studied in aqueous phases as its pyridine 2,6 dicarboxylate ( known as dipicolinate, pda2`) complexes. It is known that in aqueous phases Tb3+ ion coordinate H20 molecules forming aquaterbium (HI) complexes as [Tb(H20)8]3+ and [Tb^O)?]^. Thus the primary aim is to test the accuracy and applicability of the theoretical methods to the related literature knowledge. Tb3+ ion with 10 H20 molecules are drawn as model systems in a periodic box ( imitating aqueous phase ) and in vacuum ( imitating gas phase ). Different algorithms are used to optimize the geometry and Extended Hiickel Theory ( EHT ) to calculate the total energies of these systems. Theoretical calculations showed complete match with the experimental data as well as with the literature. Best reproducible results are obtained with Stepest-Descent algorithm followed by Block-Diagonal Newton-Raphson algorithm. HOMO-LUMO of seven 4f-orbitals of [Tb(H20)8]3+ complex lined in energies between -13.207 to -13.285 eV. The fluorimetric titration of Tb3+ ion with dipicolinate ion is followed at A«xt / ^ems = 310 / 490 nm and 310 / 545 nm, the emission intensities of which are graphed against the Mol Ratios of the ligand to metal ion [ moles of pda2` / mol of Tb3+ ]. Experimental results denote that the tris complex; [Tb(pda)3]3` is the most stable form at pH > 5.3. Molecular absorption spectra of tris complex shows a batho- chromic shift of the 222 nm pda2` band to 232 nm accompanied with the hyper- chromic effect at 272 nm band. The luminescence intensities at 490, 545, 592 and 620 nm are enhanced over 100 times in tris complex.u The total energies of the systems; mono -, bis -, tris -, and tetrakis - complexes of Tb3+ ion calculated by EHT again supported the experimental results. Thus the stable forms are found to be; [Tb(pda)(H20)s]+ for mono- complex, [Tb(pda)(H20)2]` for bis- complex and the most stable structure as [Tb(pda)3]3` tris - complex. Terbium luminescence within glass-matrixes are investigated by fusing different amounts of Tb407 in synthetic laboratory mixtures prepared from SİO2, ZnO and B2O3, all being heated over 800°C. The emission intensities are measured at Xext/ Xems - 310 / 545 tun from the rigid surfaces. Samples prepared from synthetic mixtures, from glass powders of soda-lime or pyrex showed a linear enhancement at 545 nm green luminescence. Terbium luminescence of the surfaces are also photographed by a digital camera under UV radiation. Calculation of total energies by EHT method for the model molecule, Sİ3O96` points out that the replacement of Si4+ with Tb4+ lowers the system energy by 1942.47 kcal/mol. Theoretical results clearly prefer terbium oxide bonding but no experimental evidence is found in FTTR spectra. FTIR spectra of terbium doped glass surfaces show maxima at 634 cm'1 with shoulders at 560 and 510 cm'1. Crystall- Builder and ChemPlus programmes are used for modeling glass matrix as if they have rutil type of tetragonal crystal structure and thus give the best simulation to IR spectra by semi-empirical PM3 method.