A theoretical investigation on the adsorption of heavy metals on dye containing zeolite

Abstract

Zeolitler endüstride katalizör, adsorbent ve iyon değiştirici olarak kullanıldığı için önemli birmalzeme sınıfıdır. Moleküllerle etkileşimlerinde nano gözenekli matrix olarak da kullanılır. Bukompleks yapıların aktif uçları difraksiyon teknikleri ve spektroskopik sinyallerle açık birşekilde belirlenemez. Reaktiflikleri teorik çalışmalar yapılmaksızın anlaşılamaz. Bu tezde ağırmetallerin (Ni, Cu, Cr, Cd, Pb) zeolit Y ve boya molekülleri üzerine bağlanmaları ve zeolit-metal-boya komplekslerinin kompleks kararlılıkları B3LYP/Lanl2dz seviyesindeki teorikhesaplamalarla ayrıntılı bir şekilde incelenmiştir. Hesaplamalar üç ayrı kısımda yapılmıştır. lkkısımda; iki değerlikli metal katyonlarının dörtlü- (C1 ve C2) ve altılı-halka (C3, C4 ve C5)yapısındaki zeolit Y modelleri üzerine etkileşimleri incelenmiştir. Tüm yapılar için katyonlarınbağlanma gücü Cu>Ni>Cd>Cr>Pb sırasında bulunmuştur. Elektrostatik güç fazla olduğundanC5 yapısı tüm metal katyonlar için tercihlidir. HOMO-LUMO sonuçlarına göre, zeolitteki O veAl atomlarının p orbitalleri HOMO, Cu, Ni ve Cr'un d orbitalleri, Cd'un s ve Pb'nin porbitallerinin LUMO olduğu bulunmuştur. kinci kısımda; boya-metal kompleksleri 1-nitrozo-2-nafthol (NN), 1-nitrozo-2-nafthol-6-sülfonik asit (NNS) ve fenilazofenilen-1,3-diamine(krisodin) (Ch) boyaları kullanılarak incelenmiştir. Metallerin bağlanma güçleri, bütün boya-metal komplekslerinde Cu>Ni>Cd>Pb>Cr sırasında bulunmuştur. Doğal Bağ Orbital (DBO)analizine göre, metaller zeolit yapıları ve boya molekülleri ile etkileşime girdikten sonra; Ni,Cu ve Cr s, 3dx2y2 ve dzs orbitallerine, Cd s orbitaline, Pb ise p orbitaline elektron almıştır. Sonbölümde, metal-zeolit + boya ve metal-boya + zeolit komplekslerinin kararlılıklarıhesaplanmıştır. Sonuçlar C1-M ve NN-M kompleksi hariç, diğer tüm metal-zeolitkomplekslerinin boya-metal komplekslerine göre daha tercihli olduğunu göstermiştir. Sonuçolarak, teorik hesaplamalar Cu, Ni ve Cd'un zeolit ve boyalara bağlanma gücünün kuvvetliolduğunu ve Cu>Ni>Cd şeklinde aynı sırada azaldığını göstermiştirAnahtar Kelimeler: Zeolit Y, Ni, Cu, Cr, Cd, Pb, 1-nitrozo-2-naftol (NN), 1-nitrozo-2-naftol-6-sülfonik asit (NNS), fenilazofenilen-1,3-diamin (krisodin) (Ch), B3LYP, Lanl2dz, HOMO,LUMO, DBO.

Zeolites are an important class of materials because of their industrial use as catalysts,adsorbents and ion-exchangers. They can also serve as a nanoporous matrix for studyinghost-guest interactions. The local structure of the active sites of these complex solids is notaccessible by diffraction techniques and spectroscopic signals cannot always be assignedunequivocally. Their reactivity cannot be understood without theoretical information. In thisthesis, binding of heavy metals (Ni, Cu, Cr, Cd, Pb) onto zeolite Y structures and dyemolecules and complex stabilities of zeolite-metal-dye complexes have been describedelaborately by theoretical calculations at B3LYP/Lanl2dz level. Three parts of calculationshave been done. In the first part; the interactions of divalent metal cations have been studiedon four- and six-rings clusters (C1, C2 and C3, C4, C5, respectively) of Zeolite Y. In allclusters, the binding strengths of cations have been found in the order Cu>Ni>Cd>Cr>Pb.The C5 structures are favored for all metal cations because of the increasing in electrostaticfield of the cations. HOMO-LUMO structures have shown that the p orbitals of O and Alatoms of zeolite contribute to the HOMO, while the d orbitals of the Ni, Cu and Cr, s orbital ofCd and p orbitals of Pb participate to the LUMO. In the second part; dye-metal complexeshave been investigated by using the 1-nitroso-2-naphthol (NN), 1-nitroso-2-naphthol-6-sulphonic acid (NNS) and phenylazophenylene-1,3-diamine (chrysoidine) (Ch) dyemolecules. Interestingly, the binding strengths of metals of all forms of all dye-metalcomplexes have been found in the order Cu>Ni>Cd>Pb>Cr. According to the Natural BondOrbital (NBO) analysis; Ni, Cu and Cr gain their 4s, 3dx2y2 and dzs orbital while Cd gains its 5sand Pb gains its 6p orbitals after the interaction with clusters and dyes. In the last part, themetal-cluser + dye and metal-dye + cluster complex stabilities have been calculated andresults have shown that metal-zeolite complexes favor the dye-metal complexes, except forC1-M and NN-M complexes. As the result of theoretical calculations it is observed that Cu, Niand Cd have the strong binding strength with cluster and dye complexes with the samedecreasing order Cu>Ni>Cd.Keywords: Zeolite Y, Ni, Cu, Cr, Cd, Pb, 1-nitroso-2-naphthol (NN), 1-nitroso-2-naphthol-6-sulphonic acid (NNS), phenylazophenylene-1,3-diamine (chrysoidine) (Ch), B3LYP,Lanl2dz, HOMO, LUMO, NBO.