Tek kapta eş zamanlı olarak grafitik karbon nitrüre destekli paladyum nanopartiküllerinin sentezi, amonyak boranın dehidrojenlenmesi ve nitroarenlerin hidrojenasyonu

Abstract

Bu tez çalışmasında,özgün olarak geliştirdiğimiz tek kapta birbirini takip eden (tandem) amonyak boranın (AB) dehidrojenasyonu ve oda sıcaklığında nitroarenlerin hidrojenasyonu sırasında mezogözenekli grafit karbon nitrür (mpg-C3N4/Pd) üzerine desteklenen Pd nanopartiküllerinin (NP) yerinde sentezi ile ilgili elde ettiğimiz deneysel bulgular sunulmaktadır. Geliştirilen özgün protokolde, oda sıcaklığında ticari olarak satın alınabilen bir basınç tüpünde birbirini takip eden üç reaksiyon bir arada gerçekleştirildi:(i) mpg-C3N4 üzerinde desteklenmiş Pd NP'lerin in-situ üretiminin AB tarafından mpg- C3N4 / Pd (II) nanokompozitlerinin indirgenmesi ile gerçekleştirilmesi, (ii) AB'nin mpg-C3N4/Pd(0) katalizli dehidrojenasyonu ve (iii) aromatik nitro gruplarının mpg- C3N4/Pd katalizörü üzerinden transfer hidrojenasyon ile indirgenmesi. mpg-C3N4/Pd nanokatalizörü eşliğinde tandem AB'nin dehidrojenlenmesi ve hidrojenasyon reaksiyonlarının kapsamı elektron sğlayıcı ve elektron çekici subsitüentlere sahip 10 farklı nitroaren bileşiği üzerinde çalışıldı. Test edilen tüm nitroaren bileşikleri 1 veya 2 dakika tepkime sürelerinde ilgili amin türevlerine seçici olarak % 99'a varan verimle dönüştürüldü. Ayrıca, mpg-C3N4/Pd nanokatalizörlerinin, geliştirilen tek kap hidrojenasyon protokolü ile büyük büyük ölçekte aminlerin üretimine elverişli olduğu ve verimlerde kayda değer bir kayıp olmadan on kata kadar ölçeklendirilebileceği gösterildi. Ek olarak, mpg-C3N4/Pd nanokatalizörü, tek kap hidrojenasyon reaksiyonları sonrası tepkime ortamında izole edildi ve AB'nin hidrolizindeki katalitik performansı detaylı tepkime kinetikleri çalışılarak incelendi. İzole edilmiş mpg-C3N4/Pd nanokatalizörleri, AB'nin hidrolizinden hidrojen oluşumunda, 66,3 dk-1'lik bir başlangıç çevrim frekansı (TOF) sağlayarak, literatürde benzerlerine kıyasla oldukça yüksek bir katalitik performans gösterdiği ortaya konuldu.

In this thesis, one-pot synthesis of Pd nanoparticles (NP) supported on mesoporous graphitic carbon nitride (mpg-C3N4/Pd) during the tandem dehydrogenation of ammonia borane (AB) and hydrogenation of nitroarenes at room temperature was reported. In the presented protocol, a three-step contamitant reaction is carried out in a pressure vessel at room temperature; (i) the in-situ generation of Pd NPs supported on mpg-C3N4 via the reduction of mpg-C3N4/Pd(II) nanocomposite by AB,(ii) mpg-C3N4/Pd catalyzed dehydrogenation of AB and (iii) transfer hydrogenation of the aromatic nitro compoundsover the mpg-C3N4/Pd catalyst. The scope of the mpg- C3N4 / Pd catalyzed tandem dehydrogenation of AB and hydrogenation reactions was studied over a wide range of nitroarenes with different substituents (10 samples). All tested aromatic nitro compunds were converted to the corresponding amine derivatives selectively with the yields up to 99% within 1 to 2 minutes. It has also been shown that mpg-C3N4/Pd catalyzed one-pot hydrogenation reactions can be scaled up to produce large scale amin derivatives and reused up to ten times without significant loss in the yields. In addition, the mpg-C3N4 /Pd nanocatalysts were isolated after the hydrogenation reactions and was tested in the hydrolysis of AB by studying their detailed reaction kinetics. Isolated mpg-C3N4/Pd nanocatalysts showed very high catalytic performance in hydrogen formation from hydrolysis of AB by providing an initial turnover frequency (TOF) of 66.3 min-1, which is much better performance than the ones reported in the literature.