Bazı makrosiklik bileşiklerin sentezi ve faz-transfer reaksiyonlarında kullanımı

Abstract

ÖZET Doktora Tezi Bazı Makrosiklik Bileşiklerin Sentezi ve Faz Transfer Reaksiyonlarında Kullanımı Gülderen UYSAL AKKUŞ Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Mehmet SEZGİN 2002, Sayfa: 107 Jüri: Prof. Dr. Mehmet SEZGİN Prof. Dr. Mustafa YILMAZ Prof. Dr. Emine KILIÇ Prof. Dr. A. Dinçer BEDÜK Yrd. Doç. Dr. Hasalettin DELİGÖZ Bu çalışma kaliks[4]-crown, kaliks[4]-azacrown bileşikleri ile bunların uygun oligomerlerinin sentezlenmesini ve bu bileşiklerin faz transfer reaksiyonlarının incelenmesini içermektedir. Sentezlenen bu makrosiklik bileşiklerin yapıları spektroskopik teknikler (FTTR, XH NMR), element analizi ve osmometrik ölçümler ile aydınlatıldı. Sentez çalışmalarında, literatürde belirtilen metodlardan yararlanarak 5,ll,17,23-tetra-tert-bütil-25,26,27,28-tetrahidroksikaliks[4]aren (1) ve bunundiester türevi (2) l'nolu bileşiğin susuz asetonun çözücü olarak kullanıldığı ortamda K2CO3 beraberinde brometil asetat ile etkileştirilmesiyle sentezlendi. Daha sonra 2 numaralı bileşik uygun diamino alkanlarla (1,8-diaminooktan ve l,8-diamino-3,6- diokzaoktan) etkileştirilerek kaliks[4]azacrown bileşikleri (3) ve (4) elde edildi. Ayrı bir çalışmada yine 1 numaralı bileşik trietilen glikol ditosilatla etkileştirilerek p-tert- bütilkaliks[4]-crown-4 (5) ve l,8-ditosilato-3,6-ditiya oktan ile etkileştirilerek p-tert- bütilkaliks[4]-ditiya-crown-4 (6) bileşikleri elde edildi. Sentezlenen bu dört bileşiğin (3, 4, 5 ve 6) serbest fenolik oksijenleri trietilen glikol ditosilat veya 1,5-dibrom pentan ile etkileştirilerek birden fazla kaliks[4]aren biriminin bir arada olduğu oligomerik yapıdaki bileşikler (7, 8, 9, 10, 11 ve 12) elde edildi. Sentezlenen bu bileşiklerin iyon taşıma özelliklerini görmek için bazı alkali (Lİ+,Na+, K+ ve Cs+) ve geçiş (Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+ ve Pb2+) metal katyonlarıyla sıvı-sıvı ekstraksiyon çalışmaları yapıldı. Bu çalışmada bir de anyon reseptörü sentezlemek için p-tert- bütilkaliks[4]aren diester türevine dönüştürüldükten sonra 1,8-diaminooktan ile etkileştirilerek p-tert-büti]kaliks[4]aza-crown (3) elde edildi. Bu bileşiğin serbest fenolik grupları p-nitro benzil bromür ile etkileştirildi (13) Daha sonra oluşan bileşikteki nitro grupları, SnCİ2.H20/ Etanol ile etkileştirilerek amino grubuna indirgendi (14). Sentezlenen bu 14'nolu bileşik metal katyonlarının ekstraksiyonlarının yanında farklı pH'larda (2.5, 3.5 ve 5) dikromat anyonunun taşınmasında da kullanıldı. Anahtar Kelimeler: kaliks[4]aren, kaliks-crown, kaliks(aza)crown, kaliks-telomer, katyon-anyon receptor, iyon değiştirme, sıvı-sıvı ekstraksiyon 11

ABSTRACT Ph. D. Thesis Synthesis of Some Macrocyclic Compounds and Using of Phase Transfer Reactions Gülderen Uysal AKKUŞ Selçuk University Faculty of Science and Arts Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Mehmet SEZGİN 2002, page: 107 Jury: Prof. Dr. Mehmet SEZGİN Prof. Dr. Mustafa YILMAZ Prof. Dr. Emine KILIÇ Prof. Dr. A. Dinçer BEDÜK Asstt. Prof. Dr. Hasalettin DELİGÖZ The study comprises synthesis kaliks[4]-crown, kaliks[4]-azacrown compounds and their corresponding polymeric compounds containing more than one calix[4]arene units along with the investigation of their phase transfer reactions. Synthetic work was carried out according to the methods described in the literature. 5,ll,17,23-tetra-fert-butyl-25,26,27,28-tetra-hydroxycalix[4]-arene (1), mand diester derivative (2) were synthesized by the treatment of 1 with ethylbromoacetate in dry acetone in the presence of K2CO3. Then 2 was treated with corresponding diamino alkanes (1,8-diaminooctane and l,8-diamino-3,6- dioxaoctane) to obtain calix[4]azacrown compounds (3) and (4). In another work 1 was treated with triethylene glycol di-p-tosylate converted to p-teJ?-butylcalix[4]- crown-4 (5) and with l,8-ditosylato-3,6-dithiaoctane to obtain p-ter?-butylcalix[4]- thia-crown-4 (6). Then remaining hydroxyl groups of these four compounds were treated with triethylene glycol ditosylate or 1,5-dibromo pentane to afford oligomeric compounds (7, 8, 9, 10, 11 and 12) having more than one calix[4]arene units in their skeleton. All of the compounds were used in liquid-liquid extraction studies in order to observe their ion transport properties and the metal cations used in these studies were some alkali (Li+,Na+, K+ ve Cs+) and transition metal (Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2/ Hg2+ ve Pb2+) cations. At last, to synthesize an anion receptor, p-ter£-butylcalix[4]arene was converted to diester derivative it was treatment with 1,8-diaminooktane to yield p- tef?-butylcalix[4]aza-crown (3). The remaining hydroxyl groups of this compound were substituted with p-nitrobenzylbromid (13) and then reduction of nitro groups to amino groups were carried out with SnCİ2.2H20 in EtOH (14). The synthesized compound (14) was used both in extraction of metal cations and dichromate anions at pH 2.5, 3.5 and 5. Keywords: calix[4]arene, calixcrown, calix(aza)crown, calix-telomer, cation-anion receptor, ion exchange, liquid- liquid extraction IV