Seramik enjeksiyon kalıplama yöntemiyle ZrO2 esaslı oksijen sensör tüplerinin üretim teknolojisinin geliştirilmesi

Abstract

ÖZET Anahtar Kelimeler: Oksijen sensörü, Zirkonya, Enjeksiyon kalıplama. Oksijen ölçümü Bu çalışmada, Zr02 esaslı oksijen sensör tüplerinin seramik enjeksiyon kalıplama yöntemi kullanılarak üretimi ve karekterizasyonu incelenmiştir. Bu amaçla Z1O2 ve MgO kaynağı olarak da doğal hidromagnezit (Mg-HC) tozlan kullanılmıştır. Kullanılan bağlayıcı sistemi ise iki bileşenli olup; temel bağlayıcı sistemin hacimce % 95 'ini meydana getiren parafindir. Arta kalan kısım ise, seramik toz ile polimer bağlayıcı arasındaki ıslatma özellikleri geliştirmek için kullanılan oleik asitten meydana gelmiştir. Karışımlar, hacimce % 60 oranında bağlayıcı içeriğine sahip olacak şekilde hazırlanmıştır. Enjeksiyon kalıplama granüllerinin hazırlanmasında: harmanlama, sıcak karıştırma, vakuma alma, katılaştırma ve granülasyon kademelerinden meydana gelen bir yöntem kullanılmıştır. Enjeksiyon kalıplama işlemi, 50 tonluk bir pistonlu yatay enjeksiyon makinası kullanılarak 120 °C'de ve 30-40 Mpa basınçta gerçekleştirilmiş ve bir ucu kapalı tüp şeklinde çok sayıda parça şekillendirilmiştir. Şekillendirilmiş parçaların bağlayıcı giderme çalışmalarında iki kademeli bir işlem kullanılmıştır. İlk olarak ham parçaların, deneylerde kullanılan Z1O2 tozu içersine gömülmüş halde bir etüvde 100-170 °C sıcaklık aralığında 1-10 saat süreyle tutulması sonucu kılcal çekim mekanizmasıyla kısmen bağlayıcıları giderilmiştir. Arta kalan bağlayıcı ise, toz içersinden çıkarılıp yüzeyleri temizlenmiş parçaların, düşük bir ısıtma hızında 600 °C'ye ısıtılması esnasında kontrollü olarak parça bünyelerinden termal piroliz mekanizmasıyla uzaklaştınlmalarıyla giderilmiştir. Sinterleme işlemi, 1750 °C'de 5 saat olarak gerçekleştirilmiş ve daha sonra sensör tüpleri hızlı bir şekilde oda sıcaklığına soğutulmuştur. Bu tüplerden bir kısmı, yaşlandırma ısıl işlemi için 1420 °C'ye ısıtılmış ve bu sıcaklıkta 4 saat tutulmuştur. Karekterizasyon çalışmaları, enjeksiyon kalıplama prosesinin bütün kademelerini optimize etmek amacıyla çeşitli teknikler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Kullanılan seramik tozların kimyasal bileşimi ICP yöntemiyle, faz yapısı X-ışınlan difraksiyonuyla, sıcaklıkla bozunma davranışı termogravimetrik analizle, tane boyutu lazer difraksiyonuyla ve tane şekli ise taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile belirlenmiştir. Karışımdaki bağlayıcıların yumuşama noktalan, diferansiyel tarama kalorimetresiyle tesbit edilmiştir. Üretilen ham sensör tüplerinin yoğunluk ölçümlerinde, Arşimed prensibi esaslı bir civa yerdeğiştirme metodu kullanılmıştır. Sinterlenmiş ve yaşlandınlmış sensörlerin yoğunluktan, faz yapılan ve lineer büzülme oranlan tesbit edilmiştir. Yine sinterlenmiş ve yaşlandınlmış sensörlerin termal genleşme davranışlan, dilatometrik analizle karekterize edilmiştir. XIXSon olarak üretilen sensör tüplerinin performans testleri gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla sinterlenmiş ve yaşlandırılmış sensör tüpleri, ticari bir sensör üreticisi firma tarafından gerçekte kullanıldıkları şekle monte edildikten sonra bir demir-çelik işletmesinin yüksek fırın ham demir ve DH gaz giderme istasyonlarında oksijen ölçümlerinde kullanılmıştır. Bu ölçümlerden elde edilen O değerleri, C ve Al miktarlarına dönüştürülmüştür. Yine aynı ölçümlerde ticari sensörlerle ve geleneksel laboratuvar analiziyle tespit edilen değerler yardımıyla üretilen sensörlerin performansları tesbit edilmiştir. Bu çalışmadan elde edilen sonuçlar, ana hatlarıyla aşağıdaki gibidir: 1) Oksijen sensör tüplerinin üretiminde seramik enjeksiyon kalıplama yönteminin kullanılabileceği görülmüştür. Bu yöntemle, yoğunluk ve boyut özellikleri birbirinin aymsı çok sayıda parça şekillendirilmiştir. 2) Enjeksiyon kalıplama için homojen bir seramik toz+polimer bağlayıcı karışımı hazırlanmış ve bu karışımda en uygun kalıplama koşullarını hacimce % 60 oranında bağlayıcı içeren karışım vermiştir. 3) İki kademeli bir bağlayıcı giderme işleminin uygulanmasıyla, parçalara herhangi bir zarar vermeden bağlayıcı giderilmiştir. Kılcal çekim mekanizmasıyla bağlayıcı giderme kademesinde kullanılan Z1O2, uygun bir yatak tozundan beklenen özellikleri vermiştir. 4) Farklı MgO içeriklerinde hazırlanan bileşimlerde: m-, t- ve k-ZrCh fazlan tesbit edilmiş olup herhangi bir tane sınırı fazına ise rastlanmamıştır. 5) Sinterlenmiş sensör tüplerinde artan MgO oranı ile m-Zr02 hacim oranı azalmış, k-Zr02 tane boyutu ise artmıştır. Sinterlenmiş sensörlere yaşlandırma işlemi uygulanması ise, m-Zr02 hacim oram ve t-ZrÛ2 çökelti boyutlarını artırmıştır. 6) Hazırlanan bileşimlerde artan MgO oram ile termal genleşme katsayısı artmıştır. Sinterlenmiş sensörlere yaşlandırma işlemi uygulanmasıyla termal genleşme katsayıları önemli oranda azalmıştır. 7) Üretilen sensör tüplerinin performans testlerinden elde edilen sonuçlar, gerek ticari sensör ve gerekse laboratuvar analiz sonuçlarıyla paralellik arzetmiştir. XX

SUMMARY PRODUCTION OF Zr02-BASED OXYGEN SENSOR TIPS BY CERAMIC INJECTION MOLDING Keywords: Oxygen sensor, Zirconia, Injection molding, Oxygen measurement Sensors are small electronic devices that transform nonelectrical signals to electrical ones. The sensors converts a small change of temperature, concentration of components, or other property to an electronic signal. The electronic signal can be amplified by an appropriate circuit to operate the automatic control system of an industrial device. Many kind of sensors are now widely used for security of every day life at home, for automatic control of electronic equipments, and for process controls in many industries. Oxygen sensor is one of most important sensor groups and a good example of solid state electrochemistry to industrial problems. An oxygen sensor works on the principle of a concentration cell in which the oxygen ion conductor (zirconia) acts as the electrolyte and also as the separator for the two compartments with different oxygen potentials. The cell may be represented in the following manner: Me/p02 (reference)//Stabİlİzed ZİTCOnİa//p02 (unknown/Me in which p02 refers to oxygen potential and Me represents an electronically conducting electrode. The open circuit emf of the cell is given by E = (RT/4F).Ln [p02 (reference) / p02 (unknown)] where R, T, F have their usual significance. This is known as `Nernst Equation`. Knowing p02 (reference) and measuring E and T, the unknown p02 is obtained. The oxygen sensor is very simply constructed with an impervious electrolyte tube usually closed at one end made of stabilized zirconia. Reference electrolyte is made of a metal wire embedded in a mixture of metal/metal oxide mixture. Temperature is measured by a small thermocouple. These oxygen sensors are widely used in many industries including the metallurgical, automotive, chemical, and biotechnological industries. The most important application of oxygen sensors is metallurgical industry which is used for controlling of oxygen contents of liquid metals. Closed end electrolyte tubes are generally manufactured using cold isostatic pressure shaping technique. Ceramic injection molding is now becoming a good alternative XXIdue to its processing economics and possibility of mass production of sensors with closed dimensions. In present study, ZrC^-MgO system was selected in the production of oxygen sensors. Injection molding process was used to form in the shape of an closed end electrolyte tubes. Starting powders were high grade ZrC«2 and natural hydromagnesite as MgO source. Binder system was a mixture of paraffin wax as primary binder and oleic acid as surfactant. Paraffin wax: oleic acid ratio was maintaned at a value close to 95:5 as weight. Typical feedstock contained 40 vol.% ceramic powder and 60 vol.% binder phase. A process including steps of blending, hot mixing, de-airing, solidifying, and granulating was used to prepare feedstocks for injection molding. After preparing homogeneous feedstocks, molding was performed using a 50 ton plunger type plastic injection molding machine. A two-step process was used for debinding of green samples. In wicking step by capillary action, samples embedded in same Z1O2 powder in a copper box were put in an furnace in the range of 100-170 °C temperatures for 1-10 hours. The variation of sample weight with temperature and time was measured to calculate the debinding ratio. In the second step of debinding process, partially debinded samples were heated to 600 °C at a slow heating rate. After completing this process, green sensors were fired at 1750 °C for 5 hours in an electric-heated furnace and then cooled quickly. Some of the fired sensors were aged in the same furnace for 4 hours at 1420 °C. Characterization studies on starting powders, feedstocks, green samples and fired sensors were performed with different techniques. Chemical composition, phase analysis, particle size and shapes of powders were characterized by the use of inductively coupled plasma (ICP) analysis, x-ray diffractometer (XRD), Coulter Counter laser particle sizer and scanning electron microscope (SEM). Softening point of binder in the feedstock was examined by using differentially scanning calorimetry (DSC). Densities of green samples were measured according to Hg displacement method based on Arcimed Principle. Some physical properties like density, phase structure and linear shrinkage of as-sintered and aged sensors were determined. Three types of specimens were examined in SEM: a) polished and thermally etched cross-sections, b) unpolished inner sensor surfaces, and c) fracture surfaces. Dilatometer technique was used to study thermal expansion behaviours of sintered and aged sensors. Electrical performance were tested by the using of sensors at oxygen measurements. For this, field tests were performed at hot metal and degassing stations of a steel plant. Results of these tests were compared with results of commercial sensor and traditional vacuum fusion analysis. XXIIThe following general conclusions can be drawn from this study: 1) Injection molding process was developed to produce oxygen sensors with detailed processing steps. A lots of hundred sensors was succesfully obtained without any molding defects with this method. 2) It was seen that green samples had a homogeneous density and enough green resistance for handling. 3) After sintering and aging treatments, three polymorphs of ZrC>2 was detected. Increasing MgO contents of compositions increased m-Zr02 volume fraction, grain size of k-ZrC^, and thermal expansion coefficients of sensors. An additional aging treatment for sintered samples led to many changes in microstructures and properties of sensors. 4) It was seen that oxygen sensors were succesfully used oxygen measurements in hot metal and degassing stations under real conditions. Results were similar to commercial sensor and vacuum fusion analysis results. 5) A result of this study, it is possible to produce oxygen sensors by using injection molding process in industrial scale. XXIII