N,N, dietilditio karabamik asidin ayrışma sabitinin tayini ve kompleks oluşumunun incelenmesi

Abstract

ÖZET : Bu araştırmada ilk olarak, N,N dietilditiyo karbamik asidin bozunma sabitini sulu ortamda, sabit iyonik şiddette, 1=1. OM, potansiyometrik yöntemle belirlenmiş ve ardından Cd(II) iyonu ile ardışık kompleks oluşum dengeleri araştırılmıştır. Ancak, karbamik asit sulu ortamda kolayca parçalandığı için bozunma sabitini tayin etmenin mümkün olmadığı görülmüştür. İkinci bölümde, Cd(II) katyonunun dietilditiyo karbamat ile kompleks oluşumu metal iyonu ölçümü esasına dayalı olarak potansiyometrik yöntemle 25. 0±0.2C°'de yapılmıştır. Çalışma ortamına %50 oranında dioksan ilave ederek asidin parçalanması önlendi. Bu ortamda, inert tuz olarak kullanılan sodyum pekloratın çözünürlüğü düşük olduğu için iyonik şiddet 1=0. İM' a ayarlandı. Potansiyometrik ölçümler üç farklı C^ 'de, 2.5; 5.0 ve 7.5 mM, yapıldı. Burada, serbest metal derişimi, Cd(II), kadmiyum amalgam elektrodu ile belirlendi. Kullanılan galvanik hücre düzeneği aşağıdaki gibidir: (-)Cd-Hg CM, M Cd(CI04)2 CL, M NaEt2DTK Na(CI04)2 to 1=0. İM (%50 dioksan) Ag,AgCI ( + ) Titrasyon işlemine başlamadan önce ve tepkime sırasında saflaştırılmış azot gazı ile tepkime ortamı inert hale getirildi. Yine ortamın iyonik şiddetinin değişmemesi için azot gazı O.lM'lık NaCI04 çözeltisinden geçirilmiştir. Bu koşullar altında kullanılan amalgam elektrodun Nernst denklemine uygunluğuda kontrol edildi. Ölçümler titrasyon şeklinde düzenlenmiş olup, titrasyon S çözeltisine çözeltisinden bilinen hacimde,v0(ml), ilave edilmiş ve her ilavede potansiyel değişimi dengeye gelene kadar beklenip ölçümler alınmıştır. S ve T çözeltilerinin bileşenleri: S : CM/ Cd (0104)2 T: 2.0 ıriM NaEt2ÜTK (0.1-3CM)M NaCI04 98.0 mM NacI04 şeklindedir. Alınan verilerden oluşum sabitlerinin hesabı Leden yöntemiyle grafiksel metod kullanarak yapıldı. Ortama hiç ligand eklenmediğinde hücrenin elektromotor kuvveti, El - ERE - E° - - LnCM nF denklemi ile ifade edilir. Burada, C^ metal iyonu derişimi, ERE referans yarı hücrenin potansiyeli, E° Cd(II) iyonunun standart indirgenme potansiyelidir. Ortamda ligand var iken hücrede oluşan yeni potansiyel, RT E2 - ERE -E° -- Ln[M] şeklindedir. Burada, [M] serbest metal iyonu derişimidir. Ligand ilavesi ile oluşan gerçek potansiyel değişimini bulmak için E^ değeri E2 değerinden çıkarıldı. EM = Ex - E2 - - - Ln j-t nF [M] Daha öncede tanımlandığı gibi X fonksiyonu, X=C]y[/[M], bu denklemden elde edildi.Burada sadece tek çekirdeki komplekslerin oluştuğu ve deney süresince aktivite katsayılarının değişmediği varsayılmaktadır. Farklı metal derişiklikleri için değişen C^ değerlerinin bir fonksiyonu olarak E-^ değeri ölçülüp X ve oradan ona karşılık gelen [L] değerlerine geçildi. Bunun için, farklı O^ değerlerinde yapılan potansiyometrik titrasyonlardan elde edilen verilerden yararlanarak, C^ parametre olmak üzere, E^'in C^'e göre grafiği çizilip sabit Eklerde yatay doğrularla kestirilen grafikten, kesen noktalara denk gelen Cl değerleri C^'e göre grafiğe geçirildi. Bu doğrular, CL=[L]+nC;M denklemine göre, CL=0'a ekstrapolasyonunda serbest ligand derişikliğini verir. Bu yoldan elde edilen X([L]) ve karşıtı [L] verilerinden yararlanarak 3j oluşum sabitleri (X-ı_ı - JÎa 1 ) X3 = rTİ (1 s; j s N; X0 = X ; 0O = 1) LLJ denklemi [L]=0 ekstrapolasyon işlemi ile elde edildi. Yapılan hesaplamalar sonunda Cd-Et2ÜTK sisteminde mononükleer iki kuvvetli kompleksin varlığı gözlendi. Sistemin tüm oluşum sabitleri olarak Px= (1. 0+0.3) xl04 M-1, P2=(14-0±0-5)xl°6 M_2' değerleri bulundu. Yanılgılar, grafiksel hesaplamalardaki maksimum hatalara denk gelmektedir.

SUMMARY In this study, first, the determination of the dissociation constant of N,N diethlydithio carbamic acid was made in an aqueous medium of ionic strength 1=1. OM with sodium perchlorate as an inert electrolyte at 25.0±0.2C° and second the step-wise stability constants with Cd(II) were determined. However, due to the decomposition of the acid in aqueous solution, an estimation of acid constant is not possible. Potentiometry has been the main technique used for studying the complex formation in the medium stated. Determination of the stability constants has been carried out at 25.0±0.2C° in %50 dioxane-water medium of ionic strength 1=0. 1M. The complex formation equilibria of N,N diethyldithio carbamate with Cd(II) have been carried out via the central ion measurements by means of a cadmium amalgam electrode. Potentimetric titrations were performed with four different values of C^ as 2.5; 5;0 and 7.5 mM. The e.m.f of the following galvanic cell was measured. (-)Cd(Hg) CM, M Cd(CI04)2 CL, M NaEt2DTC NaCI04 to 1=0. 1M in 50% dioxane Ag,AgCI ( + ) Before and during the titrations the solutions were deaereted and mixed by a stream of purified nitrogen. To obtain the correct vapour pressure, the nitrogen gas first bubbled through 0.1M NaCIC>4 solution. In the same manner it has been checked that the cadmium amalgam electrode obeys the Nernst's law. Measurements were arranged as titration where the solutions in the left hand half-cell were obtained by 42adding increasing volumes of a solution T in to a known volume v0(ml) solution S. The solutions S and T had the following compositions: S: CM, Cd(CI04)2 T: 2.0mM NaEt2DTC (0.1-3CM)M NaCI04 98.0mM NaCI04 The stability constant was evaluated by graphical method as described below: When no ligand is added, the e.m.f of the cell is given : El= ERE_E°- (RT/nF) lnCM Where C^ is the metal ion concentration. The e.m.f of the cell which contains NaEt2DTC is given by E2= ERE-E°- (RT/nF) ln[M] Where [M] is the free metal ion concentration. In the equation ERE; is the potential of reference half-cell. E° is the standard reduction potential of Cd(II). After the addition of the ligand,.E^ values must be subtracted from E2 value to find the real potential changes: EM= Ei-E2= (RT/nF) In (CM/[M]) X function, X=Cjy[/[M], was obtained by using above equation, as described before. Here, it's assumed that only the mononuclear complexes exist and the activity coefficients do not vary during the experiment. The ligand number, defined as n=(CL~[L]) /C^ equal to the slopes of the Cl versus C^ lines of constant Ej/[, and [L] to the intercepts. From the corresponding values of [L] and X([L]) obtained, the formation constant Pj 43value was determined by successive extrapolation to [L]=0 of the following function. (*j-i -Pj-i) [L] Xj 3~ /^ 3 (1 rs j =s N; X0 - X ; p0 = 1) Cd(II) ion forms two strong mononuclear complexes with Et2DTC in the medium used. The constants were found to be p!=(1.0±0.3)xl04 M-1, P2=(14.0±0.5)xl06 M-2. Errors given correspond to estimated errors from the graphical calculations. 44