1-metilimidazol ligantı içeren çift çekirdekli iki boyutlu bakır(II), çinko(II) ve kadmiyum(II)?tetrasiyanonikelat(II) komplekslerinin sentezi, spektroskopik ve yapısal özelliklerinin araştırılması

Abstract

Bu çalışmada, çift çekirdekli siyano köprülü, [Cu(1-meim)2Ni(m-CN)4] (1), [Zn(1-meim)2Ni(m-CN)4] (2) ve [Cd(1-meim)2Ni(m-CN)4] (3) polimerik kompleksleri sentezlendi. Sentezlenen komplekslerin yapı ve özellikleri, sırasıyla elementel analiz, titreşim (kırmızı altı ve Raman) spektroskopisi, X-ışınları kırınım ve termal analiz teknikleri kullanılarak aydınlatıldı. Elementel analiz sonuçlarıyla bütün komplekslerde M/L [M = bakır (II), çinko(II) ve kadmiyum (II); L: 1-metilimidazol (1-meim)] oranının ½ olduğu belirlendi. Sentezlenen çift çekirdekli kompleksler için [M(1-meim)2Ni(m-CN)4]n genel yapısı önerildi. 1, 2 ve 3 komplekslerinin karakteristik titreşim özellikleri kırmızı altı (FT-IR) ve Raman (R) spektroskopileriyle belirlendi. Komplekslerin FT-IR ve R spektrumlarından, siyano ve 1-meim ligantlarına ait karakteristik bandlardaki değişimler göz önünde bulundurularak yapısal özellikleri hakkında genel bilgi edinildi. Ligantların metale hangi verici atomlar üzerinden koordine olduğu ve koordine biçimi hakkında önemli sonuçlar çıkarıldı. Komplekslerin kırmızı-altı ve Raman spektrumlarında; kullanılan ligantların karakteristik bantlarından yüksek frekansa kaymaların olduğu görüldü. Bu kaymaların temel nedeni ligantların metale koordine olmasıyla açıklandı. 1 kompleksinde siyano grubuna ait ?(CN) titreşim bandının ikiye yarılması Cu-NC bağının uzaması ve kompleksin tabaka yapısının bozulmasını açıklayan Jahn-Teller olayından kaynaklanmaktadır.X-ışınları kırınım tekniği ile 1, 2 ve 3 komplekslerinin yapıları belirlendi. 1 kompleksi triklinik ve P-1 uzay grubundadır. 2 ve 3 kompleksleri ise monoklinik ve C/2m uzay grubundadır. Komplekslerin bozulmuş oktahedral geometrileri dört siyano ligantı ve trans pozisyonunda eksenlerden metal atomlarına koordine olan 1-metilimidazol ile oluşmaktadır. Bakır(II), çinko (II) ve kadmiyum (II) iyonları ekvatoral düzlemde iki metal atomu arasında köprü olarak davranan kare düzlem geometrideki siyano ligantı ile koordineli iki boyutlu tabakalı yapıyı oluşturmaktadır. Köprü siyano gruplarının pozisyonlarına bağlı olarak komplekslerin 4,4-merdiven tipi yapısına sahip oldukları belirlendi. Termal analiz tekniği ile metal komplekslerin bozunmaları açık havada 1000 ºC'ye kadar incelendi. Komplekslerin termal bozunma eğrilerinden; ilk aşamada 1-metilimidazol ligantının endotermik olarak uzaklaştığı, daha sonraki aşamada ise siyano ligantının ekzotermik olarak yandığı belirlendi. Son bozunma ürünleri ise metal oksitlerdir.

In this work cyano-bridged heteronuclear polymeric complexes [Cu(1-meim)2Ni(m-CN)4]n (1), [Zn(1-meim)2Ni(m-CN)4]n (2) and [Cd(1-meim)2Ni(m-CN)4]n (3) have been synthesized. The structures of these complexes have been characterized by using elemental analysis, vibrational spectroscopy (IR and Raman), X-Ray diffraction and thermal analysis techniques. It was determined from elemental analysis that results of M/L ratio (M: Cu(II), Zn(II), Cd(II); L: 1-methyimidazole ) is 1/2 in all complexes. [M(1-meim)2Ni( ? -CN)4]n (where M= Cu(II), Zn(II), Cd(II)) general formula was proposed for synthesized three heteronuclear complexes.The characteristic properties of 1, 2 ve 3 metal complexes have been determined by vibrational spectroscopy. General information was acquired about structural properties of these complexes from IR spectra by considering changes at characteristic cyano and 1-methyimidazole bands. Important results about ligands coordination to the metal through which donor atoms and the coordination type were inferred. It was observed from infrared spectra of complexes that there are shifts through higher frequencies from the characteristic bands of the ligands used. Main reason for these observed shifts were interpreted by the coordination of ligands to metals. A splitting of the ? (CN) mode is observed for 2 complex. In this complex, two strong bands are observed in the ? (CN) regions of the infrared spectrum due to Jahn-Teller effect.Using crystallographic data, it was determined that 1 complex has a triclinic crystal system and P-1 space group. 2 and 3 complex have monoclinic crystal system and C2/m space group. The crystallographic analyses reveal that the complexes appear very similar and these polymers have 2D network. In the complexes, four cyanide groups of [Ni(CN)4]2- coordinated to the adjacent M(II) ions and distorted octahedral geometries of complexes are completed by two nitrogen atoms of trans 1-meim ligands. It was also established that all of complexes have 4,4-ladder structure.The decompositions of metal complexes were investigated during at 1000ºC using thermal analysis techniques. From thermal decomposition curves of complexes, related ligands were absolutely decomposed endothermically at first stage and CN groups were burned exothermically at the last stage. Resultant decomposition products were metal oxides.