Olefinlere hidrojen sülfür katılması reaksiyonlarının geliştirilmiş yarı-iyon çifti teorisi ile aktivasyon enerjilerinin hesaplanması

Abstract

ÖZET Doğal kauçuğun vulkanizasyon presesinde gifts bağlar molekülün en reaktif kısımlarıdır. Vulkanizasyon prosesinde oluşan H2S in çif te bağların sayısını azalttığı bilinmektedir. Bu nedenle olefinlere H2S katılması reaksiyonları ve bu reaksiyonların tersi olan tioller- den HpS dışarılaması reaksiyonları endüstriyel açıdan büyük önem ta şımaktadır. Bu çalışmada, olefinlere Hidrojen Sülfür katılma reaksiyonla rının aktivasyon enerjileri Geliştirilmiş Yarı-İyon Çifti Teorisi ile hesaplanmıştır. 21 ayrı reaksiyon incelenmiş, her reaksiyonun dört merkezli geçiş konumu için geometrik parametreler belirlenmiş ve aktivasyon enerjisine etki eden faktörler saptanmıştır. Sonuç olarak, H?S katılması reaksiyonlarının aktivasyon enerji lerinin literatürde verilmiş olan HC1 katılma reaksiyonlarının ak tivasyon enerjilerinden, beklenildiği gibi 3.33 kcal/mol daha küçük olduğu, karbon sayısının ve metil gruplarının aktivasyon enerjisini 1 kcal/mol azalttığı saptanmıştır.

ABSTRACT la the vulcanization process of natural rubber, double bonds are the most reactive parts of the molecule. It is known HpS, which is formed during the process, decreases the number of the double bonds. Because of these reasons, addition reactions of H?S to olefins as well as the elimination reactions of H?S from thiols are very important reactions industrially. In this work; the activation energies for the addition reactions of H`S to oleiins have been calculated through the use of the Modified Semi-Ion Pair Theory. 21 different reactions have been investigated, the geometric parameters for the four-centered activation complexes of all the reactions have been calculated and furthermore the factors affecting the activation energy valves have been determined. As a result; it has been found out that the activation energies for the addition reactions of H?S to olefins are smaller than the ones for the addition reactions of HC1 3.33 kcal/mol, as expected. The number of carbon atoms and methyl groups decrease the activation energy by about 1 kcal/mol.