Kuantum mekaniksel yöntemlerle olefinlere HSH katılması reaksiyonlarının kinetiğinin incelenmesi

Abstract

ÖZET Doğal kauçuğun vulkanizasyon prosesinde çifte bağlar molekülün en reaktif kısımlarını oluşturur. Fakat proses sırasında bir ara ürün olarak meydana gelen HSH m çifte bağların sayışım azalttığı bilinmektedir. Bu nedenle, HSH in olefinlere katılma reaksiyonları ve HSH in tiollerden dışarılarıma reaksiyonları endüstriyel açıdan büyük önem taşır. Ancak bu reaksiyonlarla ilgili deneysel kinetik bilgi sadece çok az sayıda küçük olefin molekülleri için mevcuttur. Bu yüzden, henüz incelenmemiş olan HSH in olefinlere katılma reaksiyonlarının hızlarını belirlemek için bazı tahmin yöntemlerine ve belirli göstergelere ihtiyaç duyulmaktadır. Bu çalışmada; olefinlere HSH katılması reaksiyonlarının mekanizmasını belirlemek amacı ile 19 değişik olefin molekülünün HSH ile yaptıktan reaksiyonların kinetiği teorik olarak incelenmiştir. 25 olası reaksiyon yolu için reaktiflerin, ürünlerin ve geçiş konumu komplekslerinin optimum geometrik parametreleri, elektronik ve termodinamik özellikleri yarı-ampirik AMI ve PM3 yöntemlerinin kullanılması ile hesaplanmıştır. Kuantum mekaniksel hesaplama sonuçlarına dayanılarak reaksiyonların hız sabitleri de Geçiş Konumu Teorisi ile bulunmuştur. Yapılan hesaplamaların sonuçlan, incelenmiş olan tüm olefin molekülleri için katılma reaksiyonu sırasında dört merkezli bir geçiş konumunun oluştuğunu göstermektedir. Asimetrik yapıdaki olefinler için en olası reaksiyon yolunun anti-Markovnikov katılması olduğu bulunmuştur. Düz zincirli moleküller HSH ile dallanmış yapıda olanlardan daha hızlı reaksiyona girmektedirler. Reaksiyon hızlan arasındaki farklılıklar moleküllerdeki karbon atomlarının sayısı ve çifte bağın yeri cinsinden açıklanmıştır Ayrıca hız sabitlerinin logaritmasını oluşmakta olan C-S ve C-H bağlarının dissosiasyon enerjileri ve gerilme frekansları cinsinden ifade eden iki değişik QSAR bağıntısı türetilmiştir. IX

ABSTRACT In the vulcanization process of natural rubber, double bonds constitute the most reactive parts of the molecule. But it is known that HSH which is formed as an intermediate during the process, decreases the number of the double bonds. Therefore, the addition reactions of HSH to olefins and the elimination reactions of HSH from thiols are very important reactions industrially. However, experimental kinetic data on these reactions are available only for a limited number of small olefin molecules. Thus, there is a need to know the rate constants and to find certain predictors and estimation methods in order to determine the rates of the addition reactions of HSH to olefins whose reactions have not been investigated. In this work, with the intent to determine the mechanism of HSH addition to olefins, the kinetics of the reactions of HSH to 19 different olefin molecules have been examined theoretically. For 25 possible reaction routes, the optimum geometric parameters, electronic and thermodynamic properties of the reactants, products and the transition state complexes have been calculated by using semi-empirical AMI and PM3 methods. Based on the results of the quantum mechanical calculations, the rate constants of the reactions have also been calculated by means of the Transition State Theory. The results of the calculations have shown that for all olefin molecules studied, a four- membered transition state is formed during the addition reaction. It has been found out that the most probable route for asymmetric olefins is anti-Markovnikov addition. Straight chain molecules react fester with HSH than the branched ones. The differences in the reaction rates have been explained in terms of the number of carbon atoms and the position of the double bond in the molecules. Furthermore, two different QSARs expressing the logarithms of the rate constants in terms of the dissociation energies and the stretching frequencies of C-S and C-H bonds forming have been derived.