The Synthesis and rections of trichloroethylidene acetals of some sugars

Abstract

ÖZET BAZI ŞEKERLERİN TRIKLOROETİLIDEN ASETALLERİNİN SENTEZLERİ VE REAKSİYONLARI SALMAN GUL, Yeşim Doktora Tezi, Kimya AnabilimDalı Tez Yöneticisi Prof. Dr. Levent YÜCEER Temmuz 1996, 82 sayfa Bazı şekerlerin trikloroetiliden asetalleri hazırlandı ve K ferf-butoksit ile dehidroklorinasyon reaksiyonları çalışıldı. D-arabinoz ve D^-mannoz'un yeni trikloroetiliden asetalleri elde edilerek yapılan spektroskopik yöntemlerle tayin edildi. Bu yeni asetallerin ve ayrıca önceden bilinen D_-glukoz ve Q-galaktoz'un trikloroetiliden asetallerinin dehidroklorinasyon reaksiyonlan incelendi. Sonuçlar, 1,2-O-trikloroetiliden-a-D-glukofüranoz'un R izomerinin K tert- butokside karşı reaktif olmadığmı gösterdi. Fakat aynı asetalin S izomeri ile dehidroklorinasyon reaksiyonu gerçekleşerek keten asetal elde edildi. D-galaktoz ve D-arabinoz'un 1,2-O-trikloroetiliden asetallerinin sadece S izomerleri izole edilebildi. Elde edilen bu bileşikler K ferf-butoksit ile reaksiyona sokulduklarında C-5 hidroksil gurubunun, ara ürün olarak oluşan keten asetale, intra moleküler hücumu sonucu trisiklik orto ester türevleri oluşturdular. întramoleküler orto ester oluşumunu engelleyen, uygun olarak korunmuş 5,6^-izopropiHden-l,2^-trikloroetiHdenKX-D^galaktofuranoz ise dehidroklorinasyon reaksiyonu sonucunda keten asetal türevi oluşturdu. Oluşan keten asetaller asetikanhidridle reaksiyona girdiklerinde de karbobidrat kimyasında nadir bileşikler olan orto ester anhidrid türevlerini verdiler. Bu türevlerin yapılan spektroskopik yöntemlerle ispatlandı.

IV ABSTRACT THE SYNTHESIS AND REACTIONS OF TRICHLOROETHYLIDENE ACETALS OF SOME SUGARS SALMAN GÜL, Yeşim Ph.D. in Chemistry Supervisor Prof Dr. Levent YÜCEER Jury 1996,. 82 pages Preparation of the trichloroethylidene acetate of some sugars and their dehydrochlorination reactions with K ferf-butoxide were studied. Previously unknown trichloroethylidene acetate of D - arabinose and D - mannose were prepared and their structures were determined by spectroscopic methods. These new acetate and the known trichloroethylidene acetate of D - glucose and Q - galactose were used in dehydrochlorination reactions with K ferf-butoxide. The R isomer of 1,2-O-trichloroethylidene-a-Q-glucoiuranose was found to be unreactive towards elimination using K iert -butoxide. However the S isomer of the same acetal produced a dehydrochlorination reaction product the ketene acetal. Only the S isomer of the 1,2-O-trichloroethyiidene acetate of Q-galactose and D- arabinose were obtained. These acetate produced tricyclic ortho ester derivatives upon reaction with K fert-butoxide, via intramolecular attack of the C-5 hydroxyl group, producing the intermediate ketene acetal. A suitably protected derivative, namely 5,6-0- isopropyhdene-l,2-0-tricMoroethyüdene-a-frgalactofuranose, which prevented intra molecular ortho ester formation, also gave a ketene acetal derivative. The ketene acetate were reacted with aceticanhydride to give ortho ester anhydride derivatives which are rare compounds in carbohydrate chemistry. The structures of these ortho ester anhydride derivatives were clearly identified by spectroscopic methods.