New surface active compounds containing sugar moieties

Abstract

Yüzey aktif maddelerin baş grubu olarak kullanılabilmeye uygun karbohidrat türevleri sentezlendi. Bu hidrofilik guruplar, şeker molekülünün ve hidrofobik yan zincirlerin boyutu ve tabiatına bağlı olarak, su içinde çözünürlük ve/veya dispersiyon sağlarlar. Çeşitli zincir uzunluğuna sahip hidrofobik gurupların, hidrofil gurup ile bir araya gelmesi, ya alkil halojenürler ile doğrudan eterifikasyon ile, örneğin allil, butil ve oktil klorürle ya da epiklorohidrin ile eterleştirilmiş üründeki epoksi halkasının çeşitli uzun zincirli alkoller ve aminlerle açılması ile gerçekleşmektedir. Bir diğer yaklaşım ise serbest hidroksil gurubu içeren korunmuş şekerin ketona yükseltgenip alkil mağnezyum bromür reaksiyonu ile meydana gelen alkil zincirine sahip üründür. Ayrıca bazı çifte bağ içeren enofuranoz türevlerinin siloksan oligomerleri ile reaksiyonu da denendi.Şeker kısımları ile graftlanmış olan polimetilsiloksan bazlı, non-iyonik ve polimerik yüzey aktif madde üretilmesi amaçlandı. Platin katalizör varlığında hidrosililleme reaksiyonu ile polimetilhidrojensiloksan ile reaksiyona girebilecek bazı enofuranoz türevleri olarak bileşikler 6, 8, 9, 28, sentezlendi. Hidrosililleme koşulları hakkında tecrübe kazanmak için öncelikle çift bağlı uç gruba sahip bazı bileşiklerle ( örneğin, polietilenglikol 500 allil eter ve allil alkol (bileşik 29) ile reaksiyonlar yapıldı. Reaksiyon FTIR spekturumundaki Si-H absopsiyonuna ait 2166 cm-1 (Erdik, E 1998) deki keskin pikin azalması ile kolaylıkla izlenebilmektedir. . Böylece, bileşik 9 ile siloksan oligomeri arasındaki reaksiyon bu yöntem ile takip edilerek bileşik 30 oluşturuldu.İkinci olarak, aşağıda açıklandığı gibi, şeker kısmı ve alkil grubu arasında uzatıcı gruba (3-O-2'-hidroksipropil) sahip non-iyonik yüzey aktif maddeler sentezlendi. Glukozun epoksi türevi olan bileşik 10, epiklorohidrin ile D-glukozun reaksiyonu ile elde edilmiştir ve epoksi halkasının, uzun zincirli alkoller ile açılmasıyla, muhtemel yüzey aktif özellik gösteren yeni bileşikler sentezlenmiştir. Epoksi halkası hem asidik hemde bazik ortamda açılabilir. Ancak asidik ortama yeterince dayanıklı olmayan koruyucu guruplara sahip bileşik 10 söz konusu olunca halka açılma reaksiyonu bazik şartlarda yapılmak zorundadır. Böylece sırasıyla butil, oktil, dodesil, hegzadesil ve siklohegzil alkoller, halka açılmasında kullanılarak sırasıyla 11, 13, 15, 17, ve 21 nolu bileşikler sentezlendi. Üç farklı baz katalizör, metalik sodium, toz potasyum hidroksit ve baryum oksit kullanılarak, bileşik 10 un oktil alkol ile olan reaksiyonu ile elde edilen bileşik 13 ün verimleri sırasıyla 88, 55, 27 % olmuştur. Bu nedenle metalik sodyum diğer reaksiyonlar için katalizör olarak seçilmiştir. Tüm korunmuş furanoz türevleri sulu hidroflorik asit ile hidrolizlenerek sırasıyla 12, 14, 16, 18, 20, 22 nolu bileşikler sentezlenmiştir. Koruyucu guruplar ayrıldıktan sonra (hidroliz sonrası), beklenileceği gibi, furanoz halkasının daha kararlı piranoz türevine dönüştüğü gözlemlenmiştir. Bu bilgi 13C NMR verileri ile desteklenmiştir. (bak. 4.2)Ek olarak, pH a bağımlı amino grubu içeren katyonik yüzey aktif maddeler, epoksi halkasının ikincil amin ile açılmasıyla , bileşik 19; birincil amin ile açılmasıyla bileşik 27 sentezlenmiştir.Anahtar Kelimeler: Yüzey aktif maddeler, Bio yüzey aktif maddeler, Şeker bazlı yüzey aktif maddeler.

Some carbohydrate derivatives were prepared which are suitable for use as hydrophilic head groups for some surface-active agents. Hydrophilic sugar moieties can provide solubility and/or dispersion in water, depending on the size and the nature of the sugar and non-sugar parts. Hydrophobic groups with various chain lengths were introduced onto these carbohydrate based compounds. Hydrophobic groups were introduced by the reaction of free hydroxyl groups on the protected sugar, either by direct etherification with the use of alkyl halides, such as allyl, butyl and octyl bromides or after introducing reactive epoxide groups, using direct etherification with epichlorohydrin and subsequent opening of the epoxide rings with several long chain alcohols and amines. A different approach was also used, where a free hydroxyl group was oxidized to a keto group and the resulting keto group was further reacted with allylmagnesium halide to provide a hydrophobic allyl side chain. Allyl groups, were introduced to the protected sugar derivatives which were further used for bonding these molecules to some siloxane oligomers through double bond addition.We aimed to produce a non-ionic and polymeric surfactant with a polymethylsilicon backbone which is grafted with a glucose moiety. Some enofuranose derivatives 6, 8, 9, 28, were synthesised which were thought to be suitable for reactions with polymethylhydrogensiloxane, by a hydrosilylation reaction in the presence of a platinum catalyst. Hydrosilylation reaction was first carried out with terminal double bond containing compounds (e.g. polyethyleneglycol-500 allyl ether and allyl alcohol) 29 in order to get some experience on the reaction conditions. We have found out that these reactions could be monitored easily by observing the decrease of the characteristic sharp peak of the Si-H absorbsion at 2166 cm-1 on the FTIR spectra. (Erdik, E 1998). Thus the formation of the product 30 from the siloxane oligomer and the compound 9 was monitored by this method.Secondly, a number of non-ionic surfactants, which have spacer group (3-O-2?-hydroxypropyl) between glucose moiety and alkyl chain, were produced as follows. An epoxy derivative of D-glucose (10) was prepared by the reaction of epichlorohydrin with diacetone-?-D-glucofuranose and the epoxide ring of the resulting molecules were opened with long chain alcohols to produce novel compounds. Removal of the isopropylidene groups of these compounds would be expected to yield free sugar derivatives with probable surfactant properties. Epoxy rings could be opened under both acidic and basic media. However, in case of the compound 10 epoxy ring opening reactions with alcohols, having different chain lengths, had to be performed with a base catalyst since the protecting groups were not sufficiently stable under acidic conditions. Thus the compounds 11, 13, 15, 17, and 21 were obtained using butyl, octyl, dodecyl, hexadecyl, cyclohexyl alcohols respectively. Three base catalysts, metallic sodium, powdered potassium hydroxide and barium oxide were used in the reaction of octanol to provide the compound 13 with yields of 88, 55, 27 % respectively. Therefore metallic sodium, which gave the highest yield, was chosen as a catalyst for the other reactions. All the protected furanose derivatives were hydrolyzed with aqueous hydrofluoric acid to afford the compounds 12, 14, 16, 18, 20 and 22. After the removal of the protecting groups (after hydrolysis), the conversion of the furanose rings to much more stable pyranose forms were observed as expected and this was supported by the 13 C NMR data.(see 4.2)In addition, pH dependant, cationic surfactants that contains amine groups, were synthesized by opening of the epoxide rings with a secondary amine (compound 19) and also with a primary amine (compound 27).Keywords:Surfactants, Biosurfactants, Surface active agents, Sugar based surface active agent.