Fate of pesticide in soil and photocatalytic degradation by perlite supported titanium dioxide

Abstract

Bir çok ülkede tarım ilaçları doğada (su, toprak ve havada) tespit edilmiş, ayrıca son zamanlarda yapılan bazı çalışmalarda bir böcek ilacı olan Tiyametoksamın (THX) içme suyundaki varlığı bildirilmiştir. Canlı yaşam için son derece zararlı olan THX gerek saf halde gerekse ticari formülasyonu içinde kullanıldıktan sonra doğada nasıl bir yol izler ve fotokatalitik olarak nasıl bozunur? Bu çalışmada bu soruların cevabı aranmıştır. THX'ın çevreye dağılımının izlenmesi bu çalışmanın ilk kısmını oluşturmaktadır. Yeraltı sularına THX kontaminasyonu riski Tekirdağ'dan toplanan üç farklı toprak örnekleri (S1, S2, S3) ile yapılan adsorpsiyon / desorpsiyon çalışmalarıyla incelenmiştir. THX'ın saf çözeltisi ve ticari formulasyonu (THX-E) ile ayrı ayrı çalışılmıştır. Adsorpsiyon kinetik sabitleri, adsorpsiyon izotermler parametreleri (Langmuir, Freundlich modelleri) ve dağılım katsayısı (Kd) kesikli proseste gerçekleştirilen deneylerle belirlenmiştir. 1,46 mg.L-1 THX konsantrasyonu için en yüksek adsorpsiyon S1, S2 ve S3 için % 20'yi geçmemiştir. Her üç toprak için Kd ve Koc sırasıyla 2,1 ila 6,4 L.kg-1 ve 200,7 ila 500,4 L.kg-1 arasında değişmiştir. THX'ın yeraltına sızma potansiyeli, Yeraltı Suyunda Bulunabilme Skoru (Groundwater Ubiquity Score, GUS) ve çok değişkenli bir yaklaşım olan Küresel Sızdırmazlık İndeksi (Global Leachability Index, GLI) ile değerlendirilmiştir. Küresel Sızdırmazlık İndeksi, Yeraltı Suyunda Bulunabilme Skoru (GUS), Sızdırmazlık İndexi (Leaching Index, LIN) ve Modifiye Sızdırmazlık İndeksi (M.LEACH) gibi farklı çevresel paylaşım endekslerinden gelen bilgileri birleştirerek tek bir sıralama yapmaktadır. THX'in gerek saf halinde gerekse ticari formulasyonu içinde benzer sızdırmazlık potansiyelleri elde edilmiştir. GUS değerlendirmesinde S3-THX hariç tüm toprak örneklerinde çevresel risk faktörü `ORTA`, GLI indeksinde ise tümxxtoprak örnekleri için risk faktörü `YÜKSEK` bulunmuştur. Sonuç olarak THX'ın yeraltı sularının kirlenmesinde yüksek risk teşkil ettiği tespit edilmiştir. Çalışmanın ikinci kısmı perlit destekli Titanium dioxide (TiO2) kompozit malzemesi (PST) ile THX'ın fotokatalitik bozunması ile ilgilidir. Proses parametrelerinn etkisini incelemek ve proses şartlarını optimize etmek için Box Behnken Deneysel Tasarım Metodu uygulanmıştır. Seçilen üç proses parametresinin (pH, PST miktarı (PT, g/L) ve hava akış hızı (AF, L/sa)) etkileri iki ayrı cevapla incelenmiştir: (i) 270 dakika sonra THX'ın bozunma yüzdesi (DEG270, %) ve (ii) sarf edilen elektrik enerjisi (EE/O, kWh/m3). Düşük pH değerlerinde ve yüksek hava akış hızlarında THX bazunma yüzdesinin arttığı gözlenmiştir. Artan PST miktarı ile bozunma yüzdesinin yaklaşık 8g/L'lik kritik bir değere kadar arttığı, daha sonra azaldığı belirlenmiştir. Deneysel verilerin regresyon analizi ile her iki cevap için istatistiksel olarak anlamlı model denklemler geliştirilmiştir. Yapılan optimizasyon çalışması sonucu optimum koşullar: pH 4, PT 8,30 g/L ve AF 18 L/sa olarak belirlenmiştir. Optimum koşullarda yapılan deneyler sonucu degredasyon yüzdesi %87±5 ve sarf edilen elektrik enerjisi 120±21kWh/m3 olarak bulunmuştur. Kontrol deneyleri ile herhangi bir rejenerasyona ihtiyaç olmadan PST'nin yeniden kullanılabilirliği gösterilmiştir. Ayrıca mineralizasyon ve fotokatalitik degredasyon sırasında oluşabilecek olası ara ürünlerin varlığı Toplam Organik Karbon, Kimyasal Oksijen İhiyacı ve LC-MS analizleri ile araştırılmış ve olası bozunma reaksiyonu basamakları için öneride bulunulmuştur.

The pesticides have been detected in many countries in water, soil and air. Moreover, some recent studies reported that the presence of Thiamethoxam (THX), one of the most used insecticides, in the drinking water. How does THX, which is harmful for living life, interact in the environment after being used both in its pure form and in its commercial formulation? How can it photocatalytically degraded? In this study, the answers of these questions were sought. The fate of THX in the environment is the main subject of the first part of this study. THX contamination risk of groundwater was investigated in the pure form and also in the commercial formulation (THX-E) by the adsorption/desorption studies on three different soils (S1, S2, S3) taken from Tekirdağ/Turkey. Adsorption kinetic constants, adsorption isotherm parameters (Langmuir, Freundlich models), distribution coefficients Kd, were determined in batch processes. As a result, for 1.46 mg.L-1 initial THX concentration, the highest adsorption did not exceed 20% for S1, S2 and S3. The Kd and Koc for all the three soils varied from 2.1 to 6.4 L.kg-1 and from 200.7 to 500.4 L.Kg-1, respectively. The leaching potential was evaluated by using the Groundwater Ubiquity Score (GUS) and a multivariate approach: the Global Leachability Index (GLI) which combines different environmental partition indexes (the GUS, the Modified LEACH (M.LEACH) Index and the Leaching Index (LIN)) into a single ranking. THX in the pure form (THX) or in the commercial formulation (THX-E) exhibited similar behavior in terms of leaching potential. The risk was `INTERMEDIATE` for almost all soils except S3-THX and `HIGH` for all soils with GUS and GLI index assessment, respectively. It was concluded that THX has high potential for groundwater contamination.xviiiThe second part of this study concerned photocatalytic degradation of THX by using perlite supported TiO2 composite material (PST). Box Behnken Experimental Design method was employed in order to evaluate the effect of process parameters and also optimize them. Accordingly, effects of three process parameters (pH, load of PST (PT (g/L)), and air flow rate (AF (L/h)) were investigated on two responses: (i) the THX degradation percentage after 270 min (DEG270 (%)) and (ii) the electric energy per order (EE/O (kWh/m3)). THX degradation was improved by decreasing pH value and increasing the air flow rate. Increasing load of PST increased the degradation percentage until a critical value of about 8 g/L, then caused a decrease. Statistically significant second order polynomial models were developed by regression analysis of experimental data. Optimum conditions were obtained as follows: pH 4, PT 8.30 g/L and AF 18 L/h. These conditions led to a response of 87±5% for DEG270 and 120±21 kWh/m3 for EE/O. Control experiments confirmed a good optimized process and reusability of PST without any regeneration step. Mineralization and possible intermediate products were also investigated by using Total Organic Carbon content, Chemical Oxygen Demand, and LC-MS studies, respectively, then a degradation pathway was proposed accordingly.