Optimization and validation of centri-voltammetric technique for ultratrace mercury analysis in natural samples

Abstract

Bu çalışmada, cıva(II) tayini için indirgen reaktif olarak hidrazinin ve taşıyıcı materyal olarak Purolite C100'ün kullanıldığı iki ayrı santri-voltammetrik işlem gerçekleştirilmiştir. Son söz edilen yöntemde yeni tasarlanan ?santri-voltammetrik hücre? kullanılmıştır.Hidrazin ve Purolite C100 kullanılarak cıva(II) iyonuna ilişkin en yüksek akım değerlerini elde etmek amacıyla çeşitli deneysel parametrelerin etkileri olası en geniş aralıklarda incelenmiştir. Saptanan optimum koşullarda, sırasıyla 1.0×10-8 M ile 1.0×10-10 M ve 1.0x10-7 M ile 5.0x10-11 M Hg(II) derişim aralıklarında kalibrasyon grafikleri logaritmik olarak doğrusal bulunmuştur. Bu doğruların denklemleri:Hidrazin içinlog ip=-0.3467 logCHg(II) + 6.0912 (R2: 0.9869)Purolite C100 için log ip=-0.3047 logCHg(II) + 5.9119(R2: 0.9937)şeklindedir. Hidrazin ile altın film elektrot kullanılırken, Purolite C100 ile çalışıldığında yalın camımsı karbon elektrot kullanılması işlem sayısını oldukça azaltmıştır. Tekrarlanabilirlik hidrazin ve Purolite C100 kullanıldığında sırasıyla %1.39 ve %1.78 olarak saptanmıştır. Purolite C100 kullanılması ile 5.0x10-11 M gibi eser düzeydeki Hg(II) iyonları ölçülebilmiş ve bu yöntemin geçerliliği gösterilmiştir.Purolite C100 kullanılarak gerçekleştirilen santri-voltammetrik yöntemin belirtme (LOD) ve saptama alt sınırlarını (LOQ) saptamak için cıvaya ilişkin pik akımlarının ölçülebildiği en seyreltik civa(II) çözeltilerinde çalışılmıştır. Optimum koşullarda 5.0x10-11 M Hg(II) çözeltisinde ölçülen pik akımlarının (n = 7) standart sapmasından LOD ve LOQ sırasıyla 1.0x10-13 M ve 5.8x10-12 M Hg(II) olarak hesaplanmıştır.Hidrazin ve Purolite C100'ün kullanıldığı santri-voltammetrik analiz yöntemlerinin doğruluğunu test etmek için 1.0 µgL-1 Hg(II) içeren bir standart çözeltinin ölçüm sonuçları indüktif eşleşmiş plazma kütle spektroskopisi (ICP-MS) ölçüm sonuçlarıyla karşılaştırılmıştır. Amaçlanan yöntemlerin bağıl hatası, ICP-MS yönteminin ki %2.8 iken, sırasıyla %10.3 ve % 6.3 olarak bulunmuştur.Cd(II), Pb(II), Cu(II) ve Fe(III) iyonlarının cıva(II) tayinine girişim etkileri değerlendirilmiştir. Bu iyonların derişimleri 1x10-9 M'dan daha seyreltik olduğunda girişim etkileri görülmemiştir. Purolite C100'ün kullanıldığı santri-voltammetrik analiz yöntemi olası girişim etkileri dikkate alınarak ve standart katma yapılarak kaynak sularına herhangi bir ön işlem yapılmaksızın uygulanmıştır. Bulunan sonuçlar aynı örneklerin indüktif eşleşmiş plazma optik emisyon spektroskopisi sonuçları ile karşılaştırılmıştır. Her iki yöntemle kaynak sularında saptanan cıva(II) derişimlerinin yakınlığı öne sürülen yöntemin doğruluğunu ortaya koymuştur.

In this study, two centri-voltammetric procedures were described for mercury(II) determination by using hydrazine as a reducing agent and Purolite C100 as a carrier material. The latter method was carried out using ?the centri-voltammetric cell? that was newly introduced.The conditions were determined to obtain the highest levels of current related to mercury(II) ion with hydrazine and Purolite C100 by studying the largest possible intervals to investigate the effect of various experimental parameters. In the conditions optimized, calibration curves of Hg(II) concentrations ranging from 1.0×10-8 M to 1.0×10-10 M and 1.0x10-7 M to 5.0x10-11 M were found in a logarithmically linear fashion, respectively. Their equations were as follows:with hydrazine log ip=-0.3467 logCHg(II) + 6.0912 (R2: 0.9869)with Purolite C100 log ip=-0.3047 logCHg(II) + 5.9119(R2 : 0.9937)While gold film electrode was used with hydrazine, the use of a bare glassy carbon electrode in studies with Purolite C100 has considerable shortened the procedure. The repeatability values were found as 1.39% and 1.78% when hydrazine and Purolite C100 were used, respectively. When Purolite C100 resin was used as a carrier material, Hg(II) levels of as low as 5×10-11 M was able to measure and this method was to be validated.Limit of detection (LOD) and quantification (LOQ) of centri-voltammetric method using Purolite C100 was determined according to the peak currents (n = 7) of minimum measurable concentration for Hg(II). Under optimized conditions LOD and LOQ were calculated as 1.0x10-13 M and 5.8x10-12 M from the standard deviation of peak current values for 5.0x10-11 M Hg(II) solution, respectively.To test the accuracy of the centri-voltammetric analysis methods using hydrazine and Purolite C100, the obtained results for a standard solution containing 1.0 µgL-1 Hg(II) were compared with inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) measurements of the same solution. Relative percentage errors of the proposed methods were 10.3% and 6.3%, respectively while that of ICP-MS was 2.8%.Interferences of Cd(II), Pb(II), Cu(II) and Fe(III) ions on the mercury signal were evaluated. When these ions concentration is more dilute than 1x10-9 M, it was not observed any interference effect. The developed centri-voltammetric method using Purolite C100 was applied to spring water without any pre-treatment with considering interference effects and standard addition. The obtained results were compared with that of inductively coupled plasma optical emission spectrometric measurements. Proximity of determined mercury(II) concentrations in spring water samples with both methods set forth accuracy of the proposed method.