Crystallization kinetics of polycaprolactone (PCL)-clay composite films with oleic acid/and glycerol mono oleate additives and product properties

Abstract

Bu projenin amacı biyobozunur ve toksik olmayan bir polimer olarak PCL'in inorganik ve organik katkılarla karakterizasyon ve kristalizasyonunun incelenmesidir. Inorganik madde olarak kil, organik madde olarak oleik asit ve Gliserol mono oleat (GMO) kullanılmıştır. Kompozit filmler çözgen döküm yöntemi ile hazırlanmış ve çözücü olarak diklorometan kullanılmıştır.Kompozit filmlerin kristalizasyon kinetikleri izotermal ve izotermal olmayan koşullar altında incelenmiştir. İzotermal koşullar için tüm filmler 100 °C'den40 °C'ye ani olarak soğutulmuş ve 1 saat boyunca kristallendirilmiştir ve kristalizasyon kinetik parametreleri Avrami modeli ile hesaplanmıştır. Avrami sabiti,n, 1,86 - 2,66 değerleri arasında değişmiştir ve kristal büyümesinin 2 boyutlu olduğu anlaşılmıştır. Büyüme hız sabiti, K, değerleri hesaplanmış ve yalnız oleik asit katkısının kristalizasyonu hızlandırdığı, fakat yalnız GMO katkısının yavaşlattığı görülmüştür. Kil ve organik katkı içeren kompozit filmlerin, katkısız PCL'e göre, kristalizasyon hızınını yavaşlattığı izlenmiştir. İzotermal olmayan koşullarda kristalizasyon 2, 5, 10 ve 20 °C/dak. soğutma hızları seçilerek gerçekleştirilmiştir. Kristalizasyon kinetik parametreleri Avrami Jeziorny, Ozawa, Liu-Mo ve Lauritzen Hoffmann metodları ile hesaplanmıştır ve izotermal olmayan koşullar altında, %3 kil katkısının kristallik derecesini arttırdığı ve kristallemeyi hızlandırdığı belirlenmiştir. Ayrıca kompozit filmlerin kristallenme yarı zamanları soğutma hızı arttıkça azalmıştır. Kristalizasyon aktivasyon enerjileri Kissenger ve Augis-Bennett modelleri ile hesaplanmıştır. %3 kil katkısının kompozit filmlerin kristalizasyon enerjilerini düşürdüğü ve kil katkısının çekirdeklendirici ajan olarak etki gösterdiği anlaşılmıştır. Seçilen kompozit filmler, izotermal olmayan koşullar altında ısıtma-soğutma kontrollü Polarize Optik Mikroskop (POM) ile analiz edilmiştir. Elde edilengörüntüler kil katkılı filmlerin daha küçük kristallerden oluştuğu, oleik asitin kristal boyutunu arttırdığı anlaşılmıştır. Bir de yüksek oranda kil katkısının erime sıcaklığını arttırdığı ve oleik asit katkısının kristallenmeyi hızlandırdığı anlaşılmıştır.Kompozit filmlerin ürün özellikleri FTIR, SEM, optik tensiyometre, XRD ve çekme test analiz cihazları ile incelenmiştir. FTIR analizi sonucunda PCL ve kil'e ait karakteristik pik değerleri görülmüştür. SEM fotoğraflarından kompozit filmlerin gözenekli bir yapıya sahip olduğu ve katkı maddeleri ile değişkenlik gösteren yüzey özellikleri gösterilmiştir. Optik tensiyometre ölçümleri sonucunda organik katkılar ile yüzeydeki kontak açısının azaldığı ve ıslanabilirliğin arttığı anlaşılmıştır. XRD analizleri sonucunda kil yapılarının tabakalar halinde kompozit filmler içinde dağıldığı anlaşılmıştır. Ayrıca kristal yapı da incelenmiştir ve kil katkısı ile kristal kalınlığının arttığı anlaşılmıştır. Kompozit filmlerin mekanik çekme özellikleri incelenmiş ve PCL'in esnek bir yapıya sahip olduğu, bunun kil ve organik katkılar ile esnek ve mukavemetli bir yapının oluşturduğu anlaşılmıştır. Pukanszky modeli ile PCL-kil arayüzeyindeki uyumluluk incelenmiştir ve organik katkının PCL-kil arayüzeyinde uyumlaştırıcı etki yarattığı tespit edilmiştir.Termal ve biyobozunur özellikler sırasıyla TGA ve toprakta bozunma testleri ile incelenmiştir. Termal bozunma sıcaklığının ve bozunma sonrası kalan kül miktarının kil katkısı ile arttığı anlaşılmıştır. Termal aktivasyon enerji değerleri Brodio modeli ile hesaplanmıştır ve oleik asit katkısı ile GMO katkılı filmlere göre daha az yanıcı filmler elde edildiği anlaşılmıştır. Simüle toprakta biyobozunurluk testleri 9 ay boyunca sürdürülmüştür. Test öncesi ve sonrası yapılan XRD ve FTIR analizlerinden öncelikle filmlerin amorf yapılarının bakteriler tarafından sindirildiği anlaşılmıştır. Katkılar PCL'in biyobozunurluğunu hızlandırmıştır.Deneysel ve istatistiksel analiz sonuçları PCL kristalizasyonunun izotermal ve izotermal olmayan koşullar altında inorganik ve organik katkılarla kontrol edilebildiğini göstermiştir. Kristallik ve ürün özellikleri arasında ilişki fiziksel, yapısal ve mekanik, izotermal ve izotermal olmayan koşullarda kristalizasyon kinetikleri ve bozunma mekanizmaları ile açıklanmaya çalışılmıştır. Bu yeni kompozit malzemeler iyileştirilmiş özellikleri ile aktif ambalaj, ilaç salınım sistemleri, doku mühendisliği ve kalp-damar operasyonlarında kullanılabilir.Anahtar Kelimeler: Biyobozunur PCL, kil katkılı kompozit filmler, izotermal kristalizasyon kinetiği, izotermal olmayan kristalizasyon kinetiği.

In this project, crystallization and characterization of PCL, as biodegradable and non-toxic polymer, is aimed with inorganic and organic additives. Clay is used as inorganic, oleic acid and glycerol mono oleate (GMO) are used as organic additives. The composite films are prepared by solvent casting method and dichloromethane is used as the solvent.Crystallization of the composite films is investigated under isothermal and nonisothermal conditions. All composite films are quenched cooled from 100 ºC to 40 °C for 1 h under isothermal conditions and the crystallization kinetics is evaluated by Avrami model. Avrami exponent, n, values change between 1.86-2.66, which show fast and 2 dimensional crystallization. Growth rate constant, K, is calculated which shows that oleic acid alone accelerates and GMO alone slows down the nucleation step of the crystallization. But for composites with clay and organic additives, K values obtained are lower than the value of neat PCL. Nonisothermal crystallization test was performed for selected samples. Four different cooling rates are selected as 2, 5, 10 and 20 °C/min The results are evaluated by Avrami Jeziorny, Ozawa, Liu-Mo and Lauritzen Hoffmann models. The results show that 3% wt. clay addition increase the degree of crystallinity and accelerate the crystallization. Also crystallization half time of the composite films are decreased with increasing cooling rate. The crystallization activation energies are calculated by Kissenger and Augis-Bennett models. 3% clay contained composite films have lower the activation energy values which shows that clay act as nucleating agent. Polarized optical microscope (POM) analysis is carried out with hot stage under nonisothermal conditions for selected composite films. The pictures showed that clay contained composite films have tiny crystals and organic additives cause increasing of crystal size. Also highload of clay is increased the melting temperature and oleic acid addition is accelerated the crystallization.Product properties of the composite films are analyzed by FTIR, SEM, Optical Tensiometer, XRD, tensile test analyzer. FTIR spectra of the composite films show both characteristic PCL and clay infrared bands. In the SEM pictures, porous structure of the composite films and variation of surface structure with additives can be seen. Optical tensiometer measurements indicated that contact angle values are decreased with organic additives and this increases the wettability of the films. PCL has a hydrophobic property and organic additives decrease the hydrophobicity of PCL. From the XRD analysis, intercalated structure of the clay contained composite films is observed. The crystal structure is also analyzed and increasing crystal thickness with clay addition has been seen. Tensile properties of the composite films were analyzed. PCL has flexible tensile property and the composite films gain strength and flexibility with clay and organic additives addition. The compatibility of PCL and clay is examined by Pukanszky?s model, and it is obtained that organic additives are good compatibilizers for PCL-clay contained composite films.Thermal and biodegradation properties are analyzed by TGA and soil burial test, respectively. Thermal degradation temperatures and amount of ash values are increased with clay addition. Thermal degredation activation energies evaluated by Brodio?s model and the results showed that less flammable composite films were observed with oleic acid addition by comparison with GMO. Meanwhile, the biodegradation test was carried out with soil burial tests for 9 months. The results of XRD patterns and FTIR spectra of before and after soil burial test of samples were also indicated that first amorphous regions of the films were digested by bacteria. The biodegradation of PCL films are accelerated by additives.Experimental and statistical analysis results showed that the crystallization of PCL can be controlled with inorganic and organic additives under isothermal and nonisothermal conditions. The relations between crystallinity and product properties as physical, structural and mechanical, isothermal and nonisothermal crystalization kinetics and degradation mechanism were tried to be obtained. These new composite materials can be used in active packaging, drug delivery systems, tissue engineering and cardiovascular surgery applications with improved product properties.Key Words: Biodegradable PCL, clay contained composite films, isothermal crystallization kinetics, nonisothermal crystallization kinetics.