Synthesis, characterization, functionalization and tunable catalytic properties of bimetallic metal organic frameworks for glycerol oxidation

Abstract

Bu çalışmada; gliserol, zirkonyum bazlı metal organik ağ yapıları (MOF) kullanılarak dihidroksi aseton, gliseraldehid, gliserik asit, formik asit, laktik asit ve asetik asit gibi değerli kimyasallara dönüşümü incelenmiştir. Gliserol oksidasyon reaksiyonu Zr bazlı metal organik ağ yapıları olan UiO-66 ve UiO-66-NH2 varlığında incelenmiştir. UiO-66 sentezinde terefitalik asit, UiO-66-NH2 sentezinde ise amino terefitalik asit kullanılmıştır. Yapıya eklenen amino grubunun ve farklı miktarlarda yüklenen magnezyumun gliserol dönüşümü ve ürünlerin seçimliliği üzerindeki etkileri incelenmiştir. Sentezlenen metal organik ağ yapıları XRD, SEM, TGA ve BET analizleri ile karakterize edilmişlerdir. Tüm katalizörler TGA sonuçlarına göre termal olarak kararlı bulunmuştur. Katalizörün kristal yapısı (XRD), literatürdeki UiO-66'ya benzer elde edilmiştir. Saf UiO-66'nın yüksek kristallik derecesi, magnezyum ilavesinden sonra hafifçe azalmıştır. SEM sonuçlarına göre, küçük parçacıklar homojen bir şekilde eşit dağılmışlardır. Magnezyum ilavesi aglomerasyona neden olmuştur. Gliserol oksidasyon, reaksiyonu üç saat boyunca atmosferik basınç altında 70°C'de gerçekleştirilmiştir. En aktif katalizör Mg0.3@UiO-66-NH2 olarak bulunmuştur. Gliserol dönüşümü %21.7 olarak hesaplanmış ve formik asit, laktik asit ve dihidroksi aseton seçiciliği sırasıyla % 42.2, % 21.9 ve % 20.3 olarak hesaplanmıştır. Deneysel tasarım çalışmaları da Anova yazılımı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Parametrik çalışma, Mg0.3@UiO-66-NH2 kullanılarak farklı sıcaklıklarda, katalizör yükleme ve hidrojen peroksit / gliserol molar oranlarında incelenmiştir.

In this study, glycerol was oxidized to valuable chemicals which were dihydroxy acetone, glyceraldehyde, glyceric acid, formic acid, lactic acid and acetic acid by using the Zr based metal organic frameworks (MOF). Glycerol oxidation was performed using UiO-66 and UiO-66-NH2. In the synthesis of UiO-66 and UiO-66-NH2, terephtalic acid and amino terephtalic acid were used as ligand, respectively. The effect of amino groups and the effect of magnesium addition on the glycerol conversion and product selectivity were investigated for both MOFs. The synthesized MOFs were characterized using XRD, SEM, TGA and BET analysis. All the catalysts were found as thermally stabile according to TGA results. Crystallinity (XRD) of the catalyst were obtained similar to the UiO-66 in literature. High crystallinity of pure UiO-66 reduced the slightly after magnesium addition. According to SEM results, small particles were observed having a uniform distribution at homogeneity. Magnesium addition caused agglomeration. Glycerol oxidation reaction was carried out at 70ᵒC under atmospheric pressure for three hours. The most active catalyst was found as Mg0.3@UiO-66-NH2. The conversion of glycerol was calculated as 21.7 % and selectivity of formic acid, lactic acid and dihydroxy acetone was found as 42.2 %, 21.9 % and 20.3 %, respectively. The experimental design studies were also performed by using Anova software. The parametric study was investigated using Mg0.3@UiO-66-NH2 at different temperatures, catalyst loading and hydrogen peroxide/glycerol molar ratios.