Karboksi metil selüloz üretimi ve üretimdeki gelişmeler

Abstract

ÖZET Bu çalışmada selüloz türevi olan CMC üretimine değişik yaklaşımlar yapılmıştır. CMC'nin fizyolojik olarak inert olması, sudaki çözünürlüğü, belli pH'ya dayanıklılığı, su tutma kapasitesinin yüksek oluşu, diğer kolloitlerle olan geçimliliği ve düşük miktarlarda kullanımının yeterli olması kullanım alanlarında tercihinin başta gelen faktörlerindendir. CMC'nin sodyum ve tuzu geniş alanda ve değişik sanayi alanlarında bağlayıcı, şişirme, jelleşme ajanı olarak, film yapıcı, yapıştırıcı ve stabilizatör olarak kullanılmaktadır. Bu madde saflık derece sine göre ilaç, gıda ve diğer sanayide kullanılır. Tüm sanayi alanlarında viskozitesi ve sübstitüsyon derecesi maddenin kullanım yerini belirtmektedir. CMC'nin üretimindeki gelişmelere ve bu günkü üretim proseslerine bakıldığında genel olarak iki farklı yöntemin varlığı görülür. Bu yöntemlerin ilki kuru sistem olarak bilinir ve tercih nedeni yatırım açısından ekonomik olmasıdır, bu metodda kullanılan alet ve makina sayısı az olduğu gibi yardımcı solvanlara gerek yoktur. Kuru yöntem daha çok teknik CMC üretimi için kullanılır. Diğer yöntemde ise daha çok yatırım ve yardımcı madde olarak organik solvanlara ihtiyaç vardır. Bu metodda alkalizasyon, basamağın da daldırma ve püskürtme teknikleri ile yapılmaktadır. Daldırma tekniğinde aşırı sodyum hidroksit çözeltisi gerekir ayrıca bunun ardından 114presleme söz konusu olduğu için ek makinalar gerektirir. Püskürtme tekniğinde ise bu basamağa gerek yoktur. CMC imalatı için uygulanan ikinci metodda ürün daha kalitelidir. Serbest MKAA kullanılan reaksiyonlarda ikinci bir alkalizasyon gerekir. Bilindiği gibi kostik muamelesinde meydana gelen selüloz sodyum tuzu asit ile reaksiyona girdiği anda karboksil grubu açığa çıkar. MKAA sodyum tuzu kullanıldığı taktirde ikinci alkalizasyona gerek kalmadan tek basamakta ham ürün elde edilir. Serbest MKAA kullanılırsa alkali ile sodyum tuzuna geçilebilir. OH OH.NaOH 0-CH2C00H 0-CH2C00Na Alkali MKAA Alkali - C > - C > - C - > - C - / II I 0-CH2C00Na Reaksiyon ortamında su ve organik solvanlar penetrasyonu arttırarak reaksiyonu hızlandırabilirler. Organik solvan kullanılan reaksiyonların karıştırılmasında zorluklar ortaya çıkar, bu sorun uygun alet seçimi ile bertaraf edilebilir. Ayrıca bu şekilde elde edilen ürün yüksek viskoziteye sahip olur. Reaksiyon ortamında kullanılan suyun aşırısı zamklı kütle oluşumuna neden olur. Ortamdaki su selülozu şişirip dağılımını sağlayacak 115şekilde uygun miktarda ilave edilmelidir. Daha kaliteli ürün eldesi alkali ve asit oranını artırarak mümkündür. Üründen yapılan çözeltinin bulanıklık miktarını düşürmek amacıyla ikinci alkalizasyon önemli bir basamaktır. Viskozite yönünden incelediğimizde ham madde olarak linter kullanılırsa son ürünün ağaç selülozuna nazaran daha viskoz olduğu görülür. Değişik viskozitedeki CMC ürünlerinin farklı sanayide kullanılmasından dolayı; farklı viskozitede ürün imalatı üretici açısından önemli bir faktör olarak bilinmektedir. Değişik selüloz tipleri DP değerlerine göre farklı viskozite gösterirler fakat değişik tiplerde selüloz türlerinin depolanması büyük maliyet oluşturur. Bunun için kaydedilen önemli gelişme katalizör kullanımıdır. Okside edici katalizörler kullanılarak istenilen viskozitede ürün eldesi mümkün olacaktır. Katalizör kullanımının sakıncalı görüldüğü yerler gıda ve farmasötik sanayidir. Her ne kadar kullanılan katalizörler uygun sol van ile izole edilebilirse, bu saflaştırma %100 olmadığı için bu sanayiye yönelik ürün eldesinde katalizör kullanılma malıdır. Viskozite ile ilgili diğer alternatif, selüloz liflerinin öğütülmesidir. Öğütme ile DP düşerek viskozite etkilenecek ayrıca yüzey alanı artarak reaksiyonu kolay yürüyecektir. CMC üretiminde diğer önemli faktör ürünün çözünürlüğüdür. Reaksiyon şartları ayarlanarak ekivalan miktarların üstünde asit ve alkali kullanılarak DS değerinin artışı ile birlikte çözünürlükte arta- 116çaktır. Çözünürlüğü artırmak için ürünlerin düşük ısıda ve hatta don durulma sıcaklığında eldesi yararlıdır. CMC üretiminde sübstitüanların dağılımı ürünün akışkanlığını etkiler, sübstitüanların düzenli olarak dağılımı akışkanlığı arttırdığı gibi düzensiz dağılımı `kısa` akışkanlık olayını ortaya çıkarır. CMC çözeltisinin pH değeri 3.5 altına düştüğünde serbest asit CMC oluşumuna neden olarak çözeltinin yapıştırıcı özelliğini kaybettirecektir. Laboratuvar çalışmalarında CMC'ye alternatif olarak at kestanesi meyve pulpasının alkilasyon reaksiyonu ve MKAA ile muameleleri sonucu meyvada bulunan karbohidrat karışımı alkillenmiştir. Sonuç olarak elde edilen ürün önemli derecede kullanım açısından CMC'de bulunan özellikleri taşımaktadır. Elde edilen maddenin viskozitesi CMC den daha yüksektir, yapıştırıcı özelliğinden dolayı duvar kağıt yapıştırıcısı olarak kullanılabilir. Fizyolojik olarak inert olduğu kanıtlanırsa film yapıcı özelliğinden yararlanılarak geciktirilmiş salınım yapan ilaç dozaj sistemini oluşturabilir. Maddenin viskozite ve jelleşme özellikleri dikkate alınarak bu bulguların değerlendirilmesine çalışılmaktadır. Tüm polimerlerde olduğu gibi CMC yarı sentetik bir polimer olarak ülkelerin sanayi sektöründe yerini bulmuştur ve madde üretiminin ekonomik oluşu, ayrıca halk ve çevre sağlığı açısından inert olma sı nedeniyle gelecekte kullanım alanının daha genişleyeceğine inanıl maktadır. 117

SUMMARY This study has been made on different approaches to the cellulose derivate CMC. The main factors for using CMC are its inertness, solubility in water, resistance to certain pH high water retention capacity, compatability with other colloids and its usability in small doses. CMC sodium salt is used in a wide range of areas and in different industries due its qualities as a binding, swelling and gelling agent and as film maker, adhesive and stabiliser. Due to its high purity it is used in the pharmaceutical, food and other industries. In all areas of industry the level of viscosity substitution determines its place of usage. When we analyse the development and current production processes of CMC we can see generally two different methods. The first of these is known as the dry system and is preferred because of low investment costs. In this methods auxiliary solvents are not required and the number of equipment and machines used is low. The dry system is used mainly for the production of CMC for technical purposes. In the alternative method, however, more investment and organic solvents are needed. Alkalisation, immersion and spray techniques are used. In the immersion technique excess sodium hydroxide solvent and extra machines for pressing are required. This 118stage is not necessary in the spray technique. The quality of CMC produced is higher in this second method. In reactions using free Monochloroacetic acid (MKAA) a second alkalisation is required. When the obtained cellulose sodium salt reacts with the acid the carboxyl group is formed. When MKAA sodium salt is used the raw product may be obtained without the need for a second alkalisation. During the reaction by increasing the penetration of water and organic solvents the reaction speed may increase. Problems may occur in stirring the reaction mixtures using organic solvent, but those can be solved by a suitable choice of instruments. Moreover CMC obtained in this way has a high viscosity. Excess water used in the reaction leads to the formation of a gum-like mass. Water must be added in a suitable quantity to enable the cellulose to swell and separate. A higher quality product can be obtained by increasing the amount of alkaline and acid. A second alkalisation is required in order to reduce the haze of the solution obtained from the product. When we look from a viscosity point of view if cotton linter is used as the raw material the final product is more viscous than wood pulp cellulose. As CMC products of different viscosities are 119used in different industries, the production of different viscosities is an important factor for the manufacturer. Different types of cellulose have different viscosities depending on their DP values, but the storage of different types of cellulose is highly costly. For this reason an important development is the use of catalysts. It is possible to obtain the required viscosity by using oxidising catalysts. Catalysts cannot be used with CMC in the food and pharmaceutical industries, although the catalysts used can be isolated with suitable solvents, the purification is not 100 %. An alternative as regards viscosity is to grind the cellulose fibres. The reaction takes place easily by increasing the surface area and viscosity is affected by grinding and reducing DP. Another important factor in the production of CMC is the solubility. By adjusting the conditions of the reaction and by using more than the equilibrium amounts of alkali and acid, solubility increases with a rise in DS values. In order to increase solubility it is useful to prepare the solutions at low temperatures even at freezing point. In the production of CMC the dispersion of substituants affects the fluidity of the product. In the same way as the tendency of substituants to disperse regularly increases, so the irregular dispersion creates the 'short' tendency. When CMC solvent's pH value drops below 3.5 it loses its adhesive properties due to the formation of free acid CMC. 120In laboratory experiments using Hippocastanum fruits (chestnuts) pulp, as an alternative to CMC, the mixture of hydrocarbons in the fruit is alkalised and treated with MKAA. The obtained product passesses the main qualities found in CMC from a usage point of view. Its viscosity is higher than that of CMC and can be used as wallpaper adhesive due to its adhesive properties. If it is proved to be physiologically inert a sustained release drug dosage system can be established, by exploiting further its film making properties. Taking its viscosity and gelling properties into account these findings are currently being examined. As with all polymers CMC as a semi - synthetic polymer has found its place is the industrial sector of many countries and will increasingly be used in more areas due to its relatively low cost and its inertness, which, causes few problems for health and the environment. 121