Beta-diketonlar`dan 2-asetil-1,3-indandion`un japp-Klingemann tepkimesinin incelenmesi ve görünür bölge soğurma spektrumları üzerine sübstitüent etkisinin araştırılması

Abstract

ÖZET Aktif metinli bileşiklerindin sübstitüe anilinlerle kenetlenme tepkimeleri Japp-Klingemann tepkimesi olarak bilinir. Bu tepkimede, ilk kenetlenme ürünleri azo bile şikleri olup bu bileşikler, sulu ortamda bir grup ayrıl masıyla fen i lh i draz onlara dönüşmektedirler. Ancak, bazı aktif metinil bileşiklerinin Japp-Klingemann tepkimelerin de, ilk kenetlenme ürünleri olan azo bileşikleri tepkime ortamından izole edilebilmektedir. Bunlar, kararlı yapı daki azo bileşikleridir. Japp-Klingemann tepkimesinin 0 -diketonlara uygulanmasına ait çalışmalara az rastlan mıştır. j3-Diketonlardan 2-Asetil-l,3-indandion'un Japp- Klingemann tepkimesi ise çalışılmamıştır. 1 Bu çalışmada, 2 -Asetil-l,3-indandion' un sübstitüe anilinlerle kenetlenme tepkimesi incelenerek ilk kenet lenme ürünleri izole edilmeye çalışıldı. Bu amaçla kenet lenme ürünleri sulu ortamdan ekstraksiyon ya da süzme ile hemen uzaklaştırıldı. Süre uzatılarak verim arttırıl maya çalışıldı, o-, m- ve p- toluidinlerle olan kenetlen melerin çok yavaş olduğu gözlendi. Bu türevlerin dışındaki kenetlenmelerin genelde hızlı olduğu gözlendi ve kenetlenme süresi 1 saat olarak tutuldu, metil türevlerinde ise bu süre 1 haftaya uzatılarak verim arttırıldı. Ayrıca, tepki meler için en iyi pH aralığı saptanarak, kenetlenmenin en iyi pH 5'te gerçekleştiği gözlendi. Tepkime ürünlerinin-92- yapısı spektroskopik yöntemlerle aydınlatıldı. Ürünlerin hepsinde beşli halkanın açılmayıp asetil grubunun ayrıl dığı görüldü. Asetil grubunun hidrolitik ayrılmayı yeğ lediği ve sulu ortamda çok kolay ayrılan bir grup olduğu gözlendi. Tepkimelerde kenetlenme ile ayrılma basamakları nın birlikte yürüdüğü sanılmaktadır. Etki leş t irme ler sonucu elde edilen bileşiklerin hep sinin bir azo-hidrazon tautomerisi gösterdiği ve bunlardan p-CH3, m-N02 ve p-NO- türevleri dışındaki tüm bileşiklerde azo ve hidrazon tautomerlerin bağıl oranlarının çok olduğu gözlendi. o-CEU türevinin daha çok hidrazon yapısında, m-N02 ve p-N02 türevlerinin ise daha çok azo yapısında bulunmayı yeğledikleri görüldü. Etkileştirmeler sonucu elde edilen bileşiklerin 2- (sübstitüefenilazo) -1,3-indandionlar oldukları belirlendi. Elde edilen 16 bileşiğin hepsi yeni olup, yapıları spektroskopik yöntemlerle aydınlatıldı. Yapı aydınlatmada kırmızıötesi, morötesi-görünür bölge, NMR ve kütle spektrumlarmdan yararlanıldı. Bileşiklerin molekül ağırlıkları ve molekül formülleri kütle spektrum bilgisayar verileri ile saptandı. Bu çalışmada ayrıca, 2- (Sübstitüefenilazo) -1,3-indandion' ların görünür bölge spektrumları kloroform içinde alınarak, soğurma maksimumlarının sübstitüentlerle nasıl değiştiği incelendi. Bu amaçla bileşiklerin X 'lan ile (a) Hammett v v max sübstitüent sabitleri grafiğe geçirildi. Hem azo tautomerde hem de hidrazon tautomerde X. '1ar ile (0) arasında çok iyi max * ¦*-93- bir doğrusal bağıntı gözlendi. Sübstitüentlerin kaydırma etkilerinin, azo ye hidrazon tautomerlerde zıt yönde olduğu görüldü. Bu da, elektronik, geçiş sırasında yük transferinin yönünün tautomerlerde zıt yönlü olduğu görüşü ile açıklandı. o- ve p- sübstitüe bileşiklerde, azo tautomerde, elektron çeken sübstitüentler kırmızıya kaydırma etkisi gös terirken elektron veren sübstitüent maviye kaydırmıştır. Hidrazon tautomerde ise, elektron çeken sübstitüentler hafif bir kırmızıya kaydırma etkisi gösterirken, elektron veren sübstitüent kuvvetli bir kırmızıya kaydırma etkisi gös termiştir. m-sübstitüe bileşiklerde, elektron çeken sübstitüentler hem azo tautomerde hem de hidrazon tautomerde görünür bölge soğurma maksimumunu mavjye kaydırırken, elektron veren sübs titüent her iki tautomerde de kırmızıya kaydırmıştır. X `, 'lar ile (tf) Hammett sübstitüent sabitleri arasında max çok iyi bir doğrusal bağıntı gözlenmesinden, sübstitüentlerin kaydırma etkisinin sübstitüentlerin karakterine bağlı olduğu, kaydırmanın yönünün ise ancak bileşiğin hangi tautomerik yapıda olduğunun bilinmesiyle anlam kazanacağı anlaşıldı.

SUMMARY The coupling of diazonium salts with active methinyl compounds are known as Japp-Klingemann reaction. In this reaction, the first coupling products are azo compounds and then these compounds convert to phenylhydrazones with a group cleavage in aqueous medium. However, in the Japp- Klingemann reactions of certain active methinly compounds, azo compounds which are the first coupling products can be isolated from the reaction medium. These are the azo compounds having stable structures. The works relevant with the application of the Japp-Klingemann reaction to the j3-diketones are rarely seen. The Japp-Klingemann reaction of 2-Acetyl- 1,3-indandion which is a 0-diketone has not been studied yet. In this work, the coupling reactions of 2-Acetyl-l,3- indandion with diazotized anilines have been examined and the first coupling products have been tried to isolate. With this purpose, the coupling products were imediatly removed from the aqueous medium by extraction or filtration processes. It has been tried to increase the yield by varying the duration and seen that the couplings with o-, m- and p-toluidins were too slow. The duration of the coupling reaction for these compounds has been extended to one-week and thus the yield has been increased. In general those except the methyl derivatives were observed as rapid couplings Besides, the best pH range for the reactions has been established and seen that the best coupling occured at pH5.-95- The structure of reaction products has been elucidated by spectroscopic methods. In all pruducts it was seen that the five-membered ring did not open whereas the acetyl group did. It was observed that the acetyl group prefers the hydro lytic cleavage and it was a group which can be cleaved in the aqueous medium. It has been eluded that the coupling and cleavage steps in reactions take place concurrently. It was observed that all the compounds obtained as a result of reactions show an azo-hydrazon tautomerism and in these compounds except the o-CH3, m-N02 and p-N02 derivatives, the relative proportions of azo and hydrazone tautomers were high. It was seen that o-CH-, derivative prefers mostly to be in the form of hydrazone whereas m-N02 and p-N02 prefer usually the azo structures. It was determined that the compounds obtained by the reaction were 2- (Substituted phenylazo) -1,3-indandiones. All the sixteen compounds obtained are new and their structures has been elucidated by spectroscopic methods. In the determination of structures UV, IR, NMR and mass spectra have been utilized. The molecular weights and molecular formulae have been established by mass spectrum and computer data. Besides, in this work:, it has been studied how the absorption maximums vary in the substituents by examining the visible-range absorption spectra of the 2- (substituted phenylazo) -1,3-indandiones. A very good linear relation-96- between X and (a) Hammett substituent constants was max observed in both tautomers. It was been that the shifting effects of the substituents were in the opposite direction in azo and hydrazon tautomers and this was explained by the thought that the charge transfer was in opposite directions in the course of electronic transition in the two tautomers. In azo tautomer when the substituents were in the o- and p-, positions, introduction of electron-donating substituent in the diazopart showed hypsochromic shift i of the absorption band whereas electron- withdrawing substituents showed bathocromic shift. In the hydrazone tautomers, however, the electron-withdrawing substituents showed a slight bathocromic shift whereas the electron- donating substituent showed a strong bathocromic shift. In m-substituted compounds, electron -with drawing substituents in both tautomers showed hypsochromic shift of the absorption band, whereas the electron-donating substituent showed bathocromic shift in both tautomers. Due to the fact that there was a very good linear relation between X and (?) Hammett substituent constants, it was max concluded that the shifting effects of the substituents were relevant with the characteristics of the substituents. However, it was understood that the shifting direction would be meaningfull only when the charge transfer direction in tautomers during the electronic transition is known.