Sorption/desorption studies of cesium and neptunium on some days and soils

Abstract

ÖZET SEZYUM VE NEPTÜNYUM ÎLE BAZI KİLLER VE TOPRAKLAR ÜZERİNDE SO?URULMA/SALIVERİLME ÇALIŞMALARI AKSOYO?LU, E. Şebnem Doktora Tezi, Kimya Bölümü Tez Yöneticisi: Prof. Dr. H.N. ERTEN Aralık, 1987, 113 sahife Radyoaktif maddelerin üretim ve kullanımında meydana gelen artış, bu maddelerin artıklarının yerküresinde depolanmasını gerektirmektedir. Radyoaktif artık depolanması ile ilgili güvenlik araştırmaları, radyoaktif izotopların jeolojik ortamdaki davranışlarının ayrıntılı bir şekilde anlaşılmasını gerektirmektedir. Bu çalışmada, sezyum ve neptünyumun Türkiye ve İsviçre'nin çeşitli bölgelerinden alınan killer ve toprak örnekleri üzerindeki soğurulma/salı verilme özellikleri incelendi. Başlıca, kaolin ve montmorillonit türü killer kullanıldı. Sezyum ve neptünyumun killer ve toprak örnekleri üzerindeki dağılım oranları hesaplandı ve çözeltinin derişimi, pH'si, çözeltinin katı faz ile temas süresi, tanecik büyüklüğü ve humik asitlerin redyoaktif izotopların dağılım oranlarına etkileri incelendi, soğurulma eğrileri tartışıldı. vııSezyumun soğurulması için, Mihalıççık (kaolin) ve Reşadiye (montmorillonit ) killeri ve Sarayköy toprağı kullanılırken, neptünyumun soğurulması Kaolin (kaolin) ve Molasse (montmorillonit) killeri üzerinde çalışıldı. Kil ve toprak örnekleri, X-ışını kırınımı ve Fourier Dönüşümlü Kızıl Ötesi spektrometreleri ve kimyasal ana lizler ile incelendi. Örnekler Andreasen Pipet yöntemi ile farklı tanecik büyüklüklerine ayırıldı. Sezyum soğurulması için tanecik büyüklükleri d<5 um, d= 5-10 pm d= 10-20 pm ve d> 20 um, neptünyum soğurulması için ise d= 5-10 pm ve d = 10-20 pm boyutlarında ayarlandı. Genel olarak, yüzeyde yer değiştirmeyi belirtir şekilde, dağılım oranı Rn 'nin küçülen tanecik büyüklüğü ile arttığı gözlendi. Farklı soğurucu maddeler için, METU, Sarayköy ve Sackingen yeraltı suları kullanıldı. Bu sular, atomik absorpsiyon spektrometresi, nefelometre, iyon kromatog- rafisi ve titrasyon yöntemleri ile incelendi. Yeraltı suları ile hazırlanan çözeltilerde, başlangıç derişim- -8 -4 leri, sezyum için 1.10 - 1.10 M, neptünyum için ise - 8 -5 1.10` - 1.10` M arasında ayarlandı. Katı/sıvı oranı, bütün deneyler için 1/100 olarak tutuldu. Örnekler bir sallama makinası ile sallandı ve fazlar santrifüj ile ayırıldı. t - yayıcı Cs-137, çok kanallı sayaca bağlı Ge-Li dedektörü ile, * - yayıcı Np-237 ise bir yüzey engelli silisyum dedektörü ile ölçüldü. viiiSoğurulma/salı verilme kinetiği 28 gün boyunca incelendi ve soğurulma hızları birinci derece hız denklemi kullanılarak hesaplandı. Küçük taneciklerde gözlenen hızlı so ğurulma, başlıca yüzey soğurulmasını yansıtmaktadır. Sez yum için R~ değerleri h günlük bir temas süresinden sonra sabit kalırken, bu sürenin neptünyum R~ değerleri için en az 14 gün olduğu belirlendi. Killer üzerinde sezyum R~ değerleri, farklı durumlarda 20 ile 3500 ml/g arasında değişmektedir. Bu değerler, muhtemelen bazı organik maddeler içeren Sarayköy toprak örnekleri üzerinde 27000 ml/g a ulaşmaktadır. Montmorillonit killerin sezyumu kaolin killerine oranla daha fazla soğur- duğu gözlenmiştir. Neptünyum için killer üzerinde Rn değerleri farklı durumlarda 20 ile 1200 ml/g arasında değişmektedir. Soğurulma üzerinde pH' nin kuvvetli etkisi özellikle kaolin kilinde gözlenmiştir. Düşük pH 'de montmorillonit tipi kil neptünyumu kaolin tipi kile oranla daha fazla soğurmakta- dır. Bununla birlikte, yüksek pH' de neptünyumun kaolin üzerindeki Rtj değerleri montmorillonitdekine oranla daha fazla artmaktadır. Sezyumun killer ve toprak örnekleri üzerindeki so- ğurulma/salı verilme işleminin kısmen tersinir olduğu belirlendi. Killer üzerinde neptünyum için ise tek yönlülük gözlendi. ixDerişime bağımlı (doğrusal olmayan) sezyum soğurulma eğrilerinin Freundlich 'türü eğrilere son derece iyi uyduğu belirlendi. Eğrilerdeki iki doğrusal bölge, en az iki farklı soğurulma olayına işaret etmektedir. Neptünyumun kaolin üzerindeki soğurulma eğrisi hemen hemen doğrusal olarak belirlenirken, montmorillonit türü kil üzerinde doğrusal olmayan soğurulma eğrisi gözlendi. Her iki eğri de Freundlich türü eğriye uyduruldu. Humik asitlerin neptünyumun killer üzerindeki soğu- rulmasına olan etkisi, 2.2 ppm neptünyum içeren çözeltilere 50 ppm humik asit katılarak incelendi. Farklı killer için gözlenen birbirine ters etkiler, karışık bir neptün- yum-humik asit kompleksleşmesini düşündürmektedir. Anahtar kelimeler : soğurulma, salıverilme, kil, sezyum, neptünyum, humik asitler, soğurulma eğrisi, tanecik büyüklüğü.

ABSTRACT SORPTION/DESORPTION STUDIES OF CESIUM AND NEPTUNIUM ON SOME CLAYS AND SOILS AKSOYOGLU, E. Şebnem Ph.D. in Chemistry Supervisor : Prof. Dr. H.N. ERTEN December 1987,113 pages The increase in the production and use of radioactive materials requires the disposal of the waste into geosphere. Safety analysis of radioactive waste disposal needs a thorough understanding of behaviors of radionuclides in geological media. In this work, sorption/desorption characteristics of cesium and neptunium on clays and soil fractions from various regions of Turkey and Switzerland were studied using the batch method. The clay samples used are mainly kaolinite and montmorillonite types. The distribution ratios for cesium and neptunium on clays and soil fractions were calculated and the effects of concentration, pH of solution, contact time of solution with solid phase, particle-size and humic acids on distribution ratios were investigated and sorption isotherms were discussed. IllMihalıççık (kaolinite) and Reşadiye (montmorillonite) clays and Sarayköy soil were used for cesium sorption experiments whereas neptunium sorption was studied on Kaolin (kaolinite) and Molasse (montmorillonite) clays. The clays and soil fractions were characterized by X-ray Diffraction and Fourier Transform Infrared Spectrometries and by chemical analyses. The samples were separated into different particle size ranges by Andreasen Pipette method. Particle size ranges for cesium sorption were d < 5 ym, d= 5-10 ym, d= 10-20 ym and d > 20 ym, whereas d= 5-10 ym and d= 10-20 ym were used for neptunium sorption experiments. Generally, distribution ratio, RD, was found to increase with decreasing grain size, suggesting mainly exchange from the surfaces. The groundwaters used for different sorbing materials were METU, Sarayköy and Sâckingen groundwaters. Their com positions were analyzed by atomic absorption spectrophoto metry, nephelometry, ion chromatography and titration methods. In the solutions prepared with groundwaters, initial - 8 - L - 8 concentrations ranged from 1.10` to 1.10`^ M and from 1.10 _5 to 1.10 M for cesium and neptunium respectively. The solid/solution ratio was kept as 1/100 for all the experiments. The samples were shaken with a shaker and phase separations were carried out by centrifuging. The measurements were performed by a Ge-Li detector connected to a multi channel analyzer and a surface barrier silicon detector for y- emitting Cs-137 and a- emitting Np-237 respectively. IVSorption and desorption kinetics were studied during 28 days and adsorption rates were calculated from first order rate equation. Rapid adsorption observed with smaller particle sizes reflects mainly the surface adsorption. It was observed that, about U days of contact time was enough for cesium Rn values to reach steady-state whereas for neptunium at least 14 days were needed. R~ values of cesium on clays ranged from 20 to 3500 ml/g depending on different parameters changed. These values reached 27000 ml/g on Sarayköy soil fractions, which contain probably some organic material. It was observed that, montmorillonite clays adsorb cesium more than kaolinite clays. R~ values of neptunium on clays ranged from 20 to 1200 ml/g depending on various parameters. The strong effect of pH on sorption was observed mainly in the case of kaolinite clay. At low pH, montmorillonite clay adsorbs neptunium more than kaolinite clay. However, at higher pH values, R^ value for neptunium on kaolinite clay increases more than that on montmorillonite clay. Adsorption/desorption process was found to be partially reversible for cesium on clays and soil fractions. However, an irreversible mechanism was observed for neptunium on clays. Concentration dependent (non-linear) cesium sorption isotherms were found to fit perfectly to Freundlich type of isotherms. Two linear portions of isotherms suggest at least two different sorption mechanisms.The sorption isotherm of neptunium on kaolinite type of clay was found- to be nearly linear, whereas non-linear isotherm was observed for the case of montmorillonite type of clay. Both isotherms fitted to Freundlich type of isotherms. The effect of humic acids on neptunium sorption on the clays was checked by adding 50 ppm humic acids into the solution containing 2.2 ppm neptunium. Opposite effects observed on R^ values for different clays suggest a complicated Np-humic acid complexation mechanism. Key words : sorption, desorption, clay, cesium, neptunium, humic acids, sorption isotherm, batch method, particle size. VI