1,3-dipolar cycloaddition reactions of kekule and non-kekule 3-arylphthalazinium-1-olates

Abstract

ÖZ KEKULE' VE KEKULE OLMAYAN 3-ARİLFITÂLAZİNYUM-1-OLAT'LARIN 1,3-DİPOLAR SİKLOKATILMA TEPKİMELER! Nihat ÇELEBİ Doktora Tezi, Kimya Anabilim Dalı Tez Yöneticisi: Prof. Dr. B.Lemi TÜRKER Nisan, 1992, 169 sayfa. Bazı basitleştirilmiş kuramsal yaklaşımlarla 1,3-dipolar siklokatılma tepkimelerinin çeşitli mekanistik yönlerini açıklamak ve tahmin etmek için, Kekule7 ve Kekule olmayan halojen takilmış 3-arilf ıtalazinyum-1- olat'larla olan uygulamaları sunulmaktadır. Fıtalazinyum-1-olat'larin siklokatilma tepkime lerine katılımı çeşitli olefinik ve asetilenik dipolaro- f illerle çalişılmıştır. Fıtalazinyum-l-olat'lar vinil asetat, vinil fenil eter ve vinil fenil sülfid ile vbeklenen siklokatılma ürünlerini verir. Bununla beraber, tepkimeler dietil asetilen dikarboksilat ile biri beklenen, diğeri izomerik olmak üzere iki siklokatılma ürünü verdi. Öncül molekül yörünge yaklaşımi düzeyindeki pertürbasyonel molekül yörünge kuramına dayandırılan Huckel hesaplamalar i, esas bileşiğin saptanmasında, tanımlanmasında, ve de 3-arilf ıtalazinyum- 1-olat'ların çeşitli ısısal siklokatılmalardaki tepkimelerini, bölge ve stereoseçiciliğini açıklamada güçlü bir yöntemdir. Anahtar Kelimeler: 1,3-dipolar siklokatılmalar, dipolarof iller, ısısal siklokatılmalar, bölgeseçicilik, stereoseçicilik. Bilim sayısal kodu: 405.02.01 Vİ

ABSTRACT 1,3-DIPOLAR CYCLOADDITION REACTIONS OF KEKULE' AND NON-KEKULE/ 3-ARYLPHTHALAZINIUM-1-OLATES Nihat ÇELEBİ Ph.D. Thesis in Chemistry Supervisor: Prof. Dr. B. Lemi TÜRKER April, 1992, 169 pages Some simplified theoretical approaches to 1,3-dipoloar cycloaddition reactions are presented to explain and predict the various mechanistic aspects of these reactions with certain emphasis on the applications to Kekule and non-Kekule halogen substituted 3-aryl- phthalazinium-1-olates. The participation of the phthalazinium-1-olates in cycloaddition reactions have been studied with various olefinic and acetylenic dipolarophiles. The betaines with vinyl acetate, vinyl phenyl ether, and vinyl phenyl 111sulfide give the expected cycloadducts. However, reactions with diethyl acetylene dicarboxylate gave two isomeric products in each case; one was the expected, the other was the isomeric cycloadduct. On the other hand, reactions with phenyl acetylene gave only the isomeric cycloadducts. Huckel calculations based on the perturbational molecular orbital theory at the level of the frontier molecular orbital approach are to be a powerful tool for the explanation, rationalization, and prediction of the major compound, but also including reactivity, regioselectivity, and stereoselectivity with the various thermal cycloadditions to the 3-arylphthalazinium-l- olates. Key Words: 1,3-dipolar cycloadditions, dipolarophiles, thermal cycloadditions, regioselectivity, stereoselectivity. science code: 405.02.01 iv