1,1`-tiyobis(2-naftol) grupları taşıyan ftalosiyanin bileşiklerinin elektrokimyasal spektroelektrokimyasal ve elektrokatalitik incelenmesi

Abstract

Ftalosiyanin bileşikleri 1928 yılında tesadüfen keşfedilmiştir. Söz konusu bileşikler 18π-elektronuna sahip olup, buna bağlı olarak çoklu ve reversibil elektron transfer özellikleri gösteren aromatik makromoleküllerdir. İlgi çekici fiziksel ve kimyasal özellikleri, bu bileşikleri moleküler fonksiyonel maddeler sınıfında önemli hale getirmektedir. Son yıllarda konuyla ilgili sayıları hızla artan bilimsel yayınlardan anlaşıldığı üzere, ftalosiyaninler büyük ilgi görmekte ve teknolojik uygulama alanlarında yaygın bir şekilde kullanılmaktadır.Bazı ftalosiyanin bileşiklerinde tüm indirgenme-yükseltgenme prosesleri ftalosiyanin halkasında gerçekleşirken, bazılarında ise söz konusu prosesler Pc ligandı yanında merkezdeki metal iyonundan kaynaklanabilmektedir. Dönüşümlü Voltametri tekniği, bu tepkimelerin ftalosiyanin ligandı ve/veya merkez metal üzerinde gerçekleştiği hakkında önemli ipuçları verirken, spektroelektrokimyasal teknikler bu sürecin aydınlatılmasını çok daha kolaylaştırmaktadır.Bu tez çalışmasında, 1,1'-Tiyobis(2-Naftol) grupları taşıyan metalsiz ve metal içeren yeni ftalosiyanin bileşiklerinin redoks davranışları; voltametri, eş zamanlı spektroelektrokimya ve eş zamanlı elektrokolorimetri analiz metotlarıyla karakterize edilmiştir. Yeni sentezlenmiş orijinal ftalosiyanin bileşiklerinin elektrokimyasal özelliklerinin aydınlatılması, farklı teknolojik alanlardaki kullanılabilirliklerinin belirlenmesi açısından çok önemlidir.Bu çalışmanın ilk basamağında, ftalosiyanin komplekslerinin Platin çalışma elektrodu üzerinde ve dimetilsülfoksit/tetrabutilamonyumperklorat ve diklorometan/tetrabutilamonyumperklorat susuz elektrolit ortamlarındaki redoks özellikleri, dönüşümlü voltametri ve kare dalga voltametri teknikleri kullanılarak aydınlatıldı. Ayrıca, redoks proseslerinin ftalosiyanin halkası üzerinde mi metal merkezde mi gerçekleştiğini tam olarak belirlemek için eş zamanlı spektroelektrokimyasal ölçümler gerçekleştirildi. Diğer taraftan, eş zamanlı spektroelektrokimyasal ve elektrokolorimetrik ölçümler bileşiklere ait redoks proseslerine eşlik eden renk değişimlerini saptamamızı sağlamıştır. Ftalosiyanin bileşiklerinin; ardışık 1-elektronlu, metal veya ligant tabanlı ve difüzyon kontrollü genellikle reversibil veya yarı-reversibil olan redoks prosesleri gösterdikleri anlaşıldı. Ayrıca, redoks proseslerine renk değişimlerinin eşlik etttiği ve ortamda oksijen molekülünün varlığından etkilendiği görüldü. Sözkonusu tersinir/yarı-tersinir redoks süreçleri; incelenen ftalosiyanin bileşiklerinin katot aktif malzeme olarak yakıt pili uygulamalarında yüksek katalitik aktivite ve elektrokromik malzeme olarak da yüksek elektrokromik performans gösterebileceklerine işaret etmiştir.Çalışmanın son aşamasında, dönen halka ve dönen halka-disk elektrot dinamik voltametri tekniklerini kullanmak suretiyle, söz konusu komplekslerin oksijen indirgenmesindeki elektrokatalitik aktiviteleri araştırılmıştır. Redoks aktif metal merkeze sahip kobalt komplekslerinin oksijen indirgenmesindeki elektrokatalitik performanslarının, redoks aktif olmayan metal merkeze sahip olanlara göre daha yüksek olduğu görülmüştür.

Phthalocyanine compounds have been discovered by chance in 1928. These compounds are aromatic macromolecules having 18π-electrons and consequently displaying multiple and reversible electron transfer properties. Their interesting physical and chemical properties make these compounds important in the class molecular functional substances. As it is understood from the rapidly increasing number of scientific publications on the subject in recent years, phthalocyanines are of great interest and are widely used in technological applications. In some phthalocyanine compounds, all reduction-oxidation processes take place in the phthalocyanine ring, while in others these processes may originate from the central metal ion as well as the phthalocyanine ligand. The cyclic voltammetry technique provides important clues as to whether these reactions take place on the phthalocyanine ligand and / or the central metal, while spectroelectrochemical techniques make this process much easier to elucidate.In this thesis, redox behavior of the new metal-free and metal phthalocyanine compouns including 1,1'-Thiobis(2-naphthol) groups were characterized by the analysis methods of voltammetry, in-situ spectroelectrochemistry and in-situ electrocolimetry. The elucidation of the electrochemical properties of the newly synthesized original phthalocyanine compounds is very important in determining their usability in different technological fields. At the first step of this study, the redox properties of phthalocyanine compounds on the Pt working electrode and dimethylsulfoxide/tetrabutylammoniumperchlorate and dichloromethane/tetrabutylammoniumperchlorate anhydrous electrolyte media were elucidated by using Cyclic Voltammetry and Square Wave Voltammetry techniques. Furthermore, in-situ spectroelectrochemical measurements were performed to exactly determine whether the redox processes occur on the phthalocyanine ring or at the metal center. On the other hand, in-situ spectroelectrochemical and electrocolorimetric measurements have enabled us to detect color changes associated with redox processes of compounds. Phthalocyanine compounds were found to exhibit sequential 1-electron, metal or ligand-based and diffusion-controlled redox processes which are generally reversible or semi-reversible. Furthermore, redox processes were observed to be accompanied by color changes and affected by the presence of oxygen molecules in the medium. These reversible/semi-reversible redox processes indicated that the studied phthalocyanine compounds could show high catalytic activity in fuel cell applications as cathode active material and high electrochromic performance as electrochromic material. At the last stage of the study, electrocatalytic activities of these complexes in oxygen reduction were investigated by using rotating ring and rotating ring-disc electrode dynamic voltammetry techniques. Cobalt complexes with redox active metal center were found to have higher electrocatalytic performance in oxygen reduction than those with redox inactive metal center.