Microstructural evolution of calcium doped alpha-Al2O3

Abstract

ÖZET Değişik seviyelerdeki kalsiyum katkısının çok saf a-aluminyum oksitin mikroyapısı üzerindeki etkileri sinterleme zamanı ve sıcaklığına bağlı olarak taramalı elektron mikroskopu (SEM) kullanılarak çalışılmıştır. Örnekler başlangıçta maksimum 13 ppm toplam katyon safsızlığı içeren çok saf AKP-500, Sumitomo -aluminyum oksit tozundan hazırlanmıştır. Kalsiyum kaynağı olarak ekstra saf kalsiyum nitrat tetra-hidrat (GR for analysis) kullanılmıştır. 0 dan 1000 ppm' e kadar değişen kalsiyum konsantrasyonları (Ca/Aİ203 mol oram) içeren alüminyum oksit tozlan 2-propil alkol (analytical reagent) içerisinde dağıtılmış ve 12 saat süreyle %99.7 saflıktaki alüminyum oksit toplarıyla öğütülmüşlerdir. Kurutmadan sonra tozlar önce 28 MPa basmç altında tek yönden disk şekline ve daha sonra soğuk eşbasınçtı olarak 250 MPa basıçta sıkıştırılmışlardır. Katkılı tozların kimyasal analizleri ICP-OES yöntemiyle yapılmıştır. ICP sonuçlarına göre katkılı tozlar 5 ppm' den daha az silisyum safsızlığı içermektedirler. Örneklerin sinterlenmesi 1400, 1500 ve 1600°C'de 1 ve 12 saat süreyle gerçekleştirilmiştir. Bu koşullar altında mikroyapısal gelişim tane sınırlarındaki kalsiyum fazlalığı (Tca) ile ilişkilendirilmiştir. Tca basitleştirilmiş McLean-Langmuir adsorpsyon modeli kullanılarak hesaplanmıştır. Beklendiği üzere sinterleme zamanı ve sıcaklığı arttıkça ortalama tane büyüklükleri de artmıştır. Bütün sinterleme koşullan altında, düşük kalsiyum konsantrasyonlannda taneler homojen büyüklükte ve eş şekillidir. Bütün numunelerde, tane sınırlarındaki kalsiyum fazlalığı rca=3-3.5 kalsiyum atomları/nm2'ye ulaştığında tane şekillerinde uzama olmuştur. 1500°C ve 1600°C'de sinterlenen numunelerde kritik bir kalsiyum fazlalığı konsantrasyonu rca=4.5-8 kalsiyum atomlan/nm2 aralığında slab benzeri anormal büyümüş taneler oluşmuştur. Anormal büyüyen tanelerle birlikte ortalama tane büyüklüklerinde belirgin bir artış gözlenmiştir. Fakat, kalsiyum konsantrasyonu arttırılmaya devam ettikçe sinterleme sıcaklığına bağlı olarak, belirli bir kalsiyum fazlalığı konsantrasyonu üzerinde tane büyüklüklerinde farkedilir bir düşüş gözlenmiştir. 1500°C ve 1600°C'de sinterlenen vınumunelerin aksine 1400°C'de sinterlenen numunelerde kalsiyum dağılımı rca=H kalsiyum atomları/nm2'yi aşmış olmasına rağmen sadece birkaç tane ortalama tane büyüklüğünü değiştirmeden anormal büyümüştür. Gözlemler; tane sınırlarındaki kalsiyum fazlalığı kritik bir seviyeye ulaştığında, bu atomların uzamış (slab benzeri) tane yapısına neden olduğunu açıkça göstermiştir. Bu büyük bir olasılıkla daha öncede kalsiyum ve silisyum katkılı AI2O3 ile ilgili literatürde de gösterildiği üzere kalsiyum iyonlarının a-A12O3in bazal yüzeylerine tercihli ayrışımından kaynaklanmaktadır. Bu çalışmada, kalsiyumun çok kristalli alüminyum oksitte görülen uzamış tane yapısının sorumlusu olduğu kesin olarak gösterilmiştir. Bu araştırmada elde edilen sonuçlar kalsiyumun A12O3deki anormal tane büyümesine (AGG) etkisi olduğu yargısını desteklemektedir. Ancak, anormal tane büyümesini tetikleyecek en az bir başka safsızlığın, büyük bir ihtimalle silisyum, gerekliliği ortaya çıkmıştır.

ABSTRACT Effects of different calcium doping levels on the microstructure of high purity oc- alumina was studied as a function of sintering time and temperature using scanning electron microscope (SEM). Samples were prepared from high purity AKP-500, Sumitomo a-alumina powder that contained maximum 13 ppm total cation impurity initially. Extra pure calcium nitrate tetrahydrate (GR for analysis) were used as the calcium source. Alumina powders with calcium concentrations varying from 0 to 1000 ppm (molar ratio of Ca/A^Oa) were dispersed in 2-propanol (analytical reagent) and ball milled for 12 hours with 99.7% pure alumina balls. After drying, powders were pressed first unidirectionally into discs under 28 MPa and then cold isostatically pressed at 250 MPa. Bulk chemical analysis of doped powders were done by ICP-OES. According to ICP results the doped powders contained less than 5 ppm silicon impurity. Sintering of samples were carried out at 1400, 1500 and 1600°C for 1 and 12 hours. Microstructural evolution under these conditions were related to calcium excess at the grain boundaries (Tea). Tca was calculated using a simplified McLean-Langmuir adsorption model. As expected with increasing sintering time and temperature the average grain size increased. Under all sintering conditions, the grains were uniform in size and equiaxed for low calcium concentrations. The grain morphology became elongated when the calcium concentration at the grain boundaries reached calcium excess of rca=3-3.5 calcium atoms/nm in all samples. For the samples that were sintered at 1500°C and 1600°C, slab like abnormally grown grains appeared between a critical calcium excess concentration of rca=4.5-8 calcium atoms/nm2. With abnormally grown grains a dramatic increase in average grain size was observed. However, when the calcium concentration was increased further, above certain calcium excess concentration depending on sintering temperature a significant decrease in grain size was observed. In contrast to samples sintered at 1500°C and 1600°C, when the samples sintered at 1400°C, although the calcium coverage exceeded rca=ll calcium IVatoms/nm2, only few grains grew abnormally without affecting the average grain size. Observations clearly indicated that calcium atoms cause elongated (slab like) grain morphology when their excess concentrations reach a critical level at the grain boundaries. This is most likely due to the preferential segregation of calcium ions to basal plane in a-alumina as previously shown in literature on alumina with calcium and silicon impurities. In this study, it is indisputably shown that calcium is responsible for the elongated grain morphology observed in polycrystalline alumina. Results obtained in this investigation supported the argument that calcium has an influence on abnormal grain growth (AGG) in CC-AI2O3. However, it appears that at least one other impurity may be necessary, most likely silicon, to trigger AGG.