Synthesis of fluorinated segment containing oligomers for supercritical carbon dioxide applications

Abstract

ÖZET İki farklı tip, florlanmış grup içeren tri-blok oligomeri sentezlenmiş ve superkritik karbon dioksit (C02) davranışları incelenmiştir. Malzemelerin C02 çözünürlük testleri basmç-sıcaklık kontrollü superkritik cihazıyla yapılmıştır. Deney üç adımda tasarlanmıştır. İlk adımda azo bis siyano valerik asitten (ABCVA), karbonil-klorlu türevi sentezlenmiştir. Daha sonra, elde edilen madde iki çeşit floroalkolle esterifike edilerek florlu azo başlatılan sentezlenmiştir. Kullanılan alkollerin arasındaki en belirgin fark birinin zincirindeki son grupta ekstra hidrojen atomu bulunmasıdır. Deneyin son ve en önemli adımında, ticari monomerler kullanılarak daha önce sentezlenen florlu azo baştatıcılarıyla florlu oligomerler sentezlenmiştir. İki çeşit başlatıcıyla iki grup oligomer elde edilmiştir. Elde edilen malzemeler tekrar eden monomer birimleri ve florlu yan gruplardan oluşan tri-bloklardır. Malzemelerin karakterizasyonunda, infrared spektroskopi (FT-IR), nükleer manyetik rezonans spektoskopi ('H NMR, C13 NMR, ve F19 NMR) ve termal analizler (DSC, TG/DTA) kullanılmıştır. Elde edilen iki setin superkritik C02 çözünürlükleri test edilmiştir. Zincirlerin son grubundaki hidrojen atomu varlığının, zincirin toplam florlandınlmış yüzdesinin ve malzemelerin kimyasal yapılarının çözünürlük üzerindeki etkileri araştırılmıştır. Deney sonucunda, flor bloklarının son grubundaki hidrojen atomu varlığının ve malzemelerin kimyasal yapılarının çözünürlüğü önemli miktarda etkilediği anlaşılmıştır.

SYNTHESIS OF FLUORINATED SEGMENT CONTAINING OLIGOMERS FOR SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE APPLICATIONS ABSTRACT Two types of fluorinated block containing oligomers were synthesized and utilized as surfactant systems for supercritical carbon dioxide (C02) applications. Solubility experiments with the prepared oligomers were performed using a pressure-temperature controllable supercritical C02 device. The experiment was designed in three steps. First, acylchloride ended di-functional azo initiator was synthesized from its acidic derivative. Then two types of fluorinated azo initiators were synthesized by esterification of the acylchloride groups through the reaction with two different fluoroalcohols in the presence of phase catalyst. The fluoroalcohols differed mainly in their end group character: While one's end group carbon was completely fluorinated, the other contained an extra hydrogen atom in this group. The final and the main step of the experiment consisted of the synthesis of fluorinated tri-block oligomers. Several commercially available monomers were reacted with the fluoroinitiators through radical polymerization mechanism. With the two types of initiators two sets of oligomers were obtained. The obtained oligomer blocks were tri-blocks consisting of monomer repeating groups with fluorinated side segments. Materials were characterized with infrared spectroscopy (FT-IR), nuclear magnetic resonance spectroscopy (!H NMR, C13 NMR, and F19 NMR), and thermal analyses (DSC, TG/DTA) Solubilities of the two oligomer series were tested in supercritical C02. The effects of end group nature, chain fluorination degree and chemical structure (intermolecular interactions) on solubility efficiency were investigated. Solubility is largely affected by the end group nature of the fluorinated segments and the intermolecular interactions occurring between the oligomers and the supercritical phase. Initial findings will be studied in details.