Controlled synthesis and surface modification of titanium dioxide

Abstract

Bu çalışmada TiO2 nanoparçacıkları basitleştirilmiş sol-gel yöntemi ile solvent olarak su ve precursor olarak Titanyum tetraisopropoksit kullanılarak sentezlenmiştir. Sentezlenen malzemeler DLS, STA, XRD and C13 NMR teknikleri kullanılarak karakterize edilmiştir. Bu karakterizasyon teknikleri parçacıkların kristal yapısı ve boyutları, sentez parametrelerinin etkileri, TiO2 sol örneklerindeki parçacık boyutu değişimi, termal davranışları ve pH'ın örnekler üzerindeki etkilerini anlamak açısından önemli bilgiler sağlamıştır.Su:prekursör mol oranı, asit katalizör miktarı, şelatlama ajanı miktarı, reaksiyon sıcaklığı ve süresi gibi sentez koşullarının elde edilen parçacıkların özellikleri üzerindeki etkileri incelenmiştir. Elde edilen sonuçlara gore, su:precursor mol oranının yüksek olması küçük boyutta ve sulu süspansiyon içinde kararlı parçacıklar elde edilmesini sağlamaktadır. Ayrıca, asit katalizör miktarındaki artış ile daha küçük boyutta ve yüksek yüzey potansiyeline sahip kararlı parçacıklar elde edilebilmektedir. Asit katalistin parçacık boyutu üzerinde çok önemli etkisi olduğu ve asit katalizör kullanılmadan parçacık sentezinin mümkün olamayacağı elde edilen sonuçlardan açıkça görülebilmektedir. Bu çalışmada asetik asit şelatlama ajanı olarak kullanılıştır. Diğer parametrelerin etkisine benzer olarak kullanılan asetik asit miktarının arttırılması ile daha küçük boyutta parçacıklar elde edilebilmektedir. Reaksiyon sıcaklığı ve süresi de kararlı parçacıklar sentezlenmesine katkı sağlamaktadır fakat bu parametrelerin etkisi diğer parametreler ile karşılaştırıldığında oldukça düşüktür.TiO2 sol örneklerinin izolektrik noktası pH 5 ve 6 aralında belirlenmiş olup, daha düşük ve yüksek pH değerlerinde parçacıklar sulu süspansiyon içerisinde herhangi bir çökmeye yol açmayacak şekilde sabit kalabilmektedirler. Bu kararlılığa sahip örnekler uygulamalarda sorunsuzca kullanılabilmektedirler. Bunlara ek olarak, çalışmalar esnasında sentez işlemleri sonrasında örneklerin parçacık boyutlarında önemli değişiklikler olduğu gözlenmiştir. Bu değişimlerin sebebinin prekusörün sonlanmamış reaksiyonları olabileceği düşünülmüş ve örnekler C13 NMR kullanılarak karakterize edilmiştir. XRD sonuçlarından 800C kurutulmuş fakat kalsinasyon işlemi uygulanmamış TiO2 örneklerinin anataz kristal yapısına sahip olduğu öğrenilmiştir. Ayrıca Su:prekursör mol oranının parçacıkları kristal yapısı üzerinde herhangi bir etkisi olmadığı gözlenmiştir. Farklı sıcaklıklarda uygulanan kalsinasyon işlemleri sonrasında anataz kristal yapısından rutil kristal yapısına geçişin 500-6000C arasında gerçekleştiğ belirlenmiştir. Bu sonuçlar parçacıkların termal analiz sonuçları ile de doğrulanmıştır.TiO2 nanoparçacıklarını yüzey modifikasyonu aminopropil trietoksisilan ile yapılmış ve örnekler FTIR, STA and Elemental Analiz yöntemleri ile karakterize edilmiştir. Modifikasyon kimyasalının konsantrasyonu, sulu system içerisindeki TiO2 parçacık konsantrasyonu ve reaksiyon süresi gibi parametrelerin ürün özelliklerini nasıl etkilediği üzerinde çalışılmıştır. Elde edilen sonuçlara göre, aminopropil trietoksisilan konsantrasyonu arttıkça yüzeyde tutunan kimyasal miktarı artmakta fakat belli bir konsantrasyon değerinden sonra bu artışın etkisi görülmemektedir. STA ve elemental analiz yöntemlerinde elde edilen sonuçlar uyumluluk göstermektedir. TiO2 konsantrasyonundaki artış yüzey OH grupları ile alkoksi grupları arasındaki reaksiyonu arttırmakta ve termal analiz sonuçlarında daha fazla ağırlık kaybı ile belirlenen parçacık yüzeyinde tutunmuş olan organik madde miktarını attırmaktadır. Bunlara ek olarak, uzun reaksiyon süresinin arttırılması daha etkin bir yüzey modifikasyonunun elde edilmesini sağlamaktadır.

TiO2 nanoparticles were synthesized with simplified sol-gel method using water as solvent and Titanium tetraisopropoxide as precursor. The synthesized materials were characterized by Dynamic Light Scattering (DLS), Simultaneous Thermal Analysis (STA), X-Ray Diffraction (XRD) and C13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR). These characterization methods provide valuable information to understand crystal type and size of nanoparticles, effect of synthesis parameters, change in particle size of TiO2 sols, thermal behavior and pH dependence of particles.The effects of synthesis conditions such as water:precursor molar ratio, amount of acid catalyst, amount of chelating agent, reaction temperature and time on properties of TiO2 particles were investigated. High water:precursor molar ratio ensures small particle size and stable particles in aqueous suspension of TiO2. Additionally, increasing acid amount results in smaller particle size and stable particles with higher surface potential. Results clearly show that acid catalyst has crucial effect on particle synthesis and it is not possible to obtain particles without acid catalyst. In this work acetic acid was used as chelating agent and according to obtained results fine particles can be obtained with higher acetic acid. Reaction temperature and time also serve for smaller size and stable particle. However, effects of these parameters are not significant compared to other parameters.Isoelectric point of TiO2 sols was measured between pH 5 and 6. Lower and higher pH values result in stable sols which is needed condition for smooth applications. Additionally, it was observed that significant change in particle size occurs after synthesis reaction TiO2 sol samples. This change was associated to uncompleted reactions of precursor and C13 NMR was used to understand this behavior. XRD patterns of samples showed that anatase crystal particles were obtained for samples on which calcinations process was not applied. Furthermore, it is determined with XRD measurements that water:precursor molar ratio does not have effect on crystal structure of the particles. Phase transition from anatase to rutile crystal phase was determined between 500 and 6000C. Simultaneous thermal analysis of TiO2 sample support this phase transition temperature value.Surface modification of TiO2 nanoparticles was done with aminopropyl triethoxysilane and modified particles were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), STA and Elemental Analysis. Effects of modification conditions such as modifier concentration, TiO2 concentration and reaction time were investigated. Increasing concentration of modifier has significant effect on amount of surface modification. On the other hand, above certain concentration amount of grafted amino silane is not affected. These results were verified with STA and Elemental Analysis. When TiO2 concentration increases, reaction between surface OH group and alkoxy group of modifier increases and higher mass loss is observed in thermal analysis due to degradation of grafted organic materials. Moreover, longer reaction time results in higher coverage of modifier on the surface of the particle.