Selülozdan 5-hidroksimetilfurfural üretimi

Abstract

Son yıllarda, mevcut yakıt tüketiminin artması ve küresel iklim değişikliğine neden olan fosil yakıtların olumsuz etkileri nedeniyle, biyokütle kaynakları dünya çapında önem kazanmıştır. Biyokütle, doğal karbon döngüsünün bir parçası olduğundan, sürdürülebilir kimya ve çevre dostu proseslerin gelişimi için de etkili yenilenebilir bir kaynaktır. 5-hidroksimetil furfural (HMF), biyokütleden elde edilen yakıt kimyasallarına dönüşebilen bir ara üründür. Selüloz doğada en çok bulunan biyokütle kaynağıdır ve bu çalışmanın temelini selülozun, petrol bazlı organik ürünlerin eldesinde etkili olan 5-hidroksimetil furfurala (HMF) dönüşümü oluşturmaktadır.Selülozun HMF' ye dönüşümünde öncelikle homojen katalizörlerin etkisi incelenmiştir. Reaksiyonlarda en iyi aktiviteyi gösteren homojen katalizör (CrCl3.6H2O) ile 130℃ 60 dk' da iyonik sıvı ortamında molce %40.3 HMF verimi elde edilmiştir. Homojen katalizörlerle yapılan çalışmalara ek olarak, katı katalizörler sentezlenmiştir. 5 farklı zeolit destek maddesine Cr emdirilerek iyonik sıvı, DMSO gibi farklı çözücülerdeki etkinlikleri incelenmiştir. Cr-USY (SiO2/Al2O3=6) ve Cr-Beta (SiO2/Al2O3=28) zeolit ile yağ banyosu sisteminde iyonik sıvı ortamında elde edilen % HMF verimleri sırasıyla 34.3 ve 34.1'dir. En yüksek verimlerin elde edildiği bu iki katalizörle daha kapsamlı çalışmalar yapılmıştır. Farklı reaksiyon sıcaklıkları ve sürelerinde reaksiyonlar gerçekleştirilmiştir. Çift fazlı reaksiyon sistemi (THF/su) ile 180℃ sıcaklıkta 120 dakikada %44.7 HMF verimi elde edilmiştir. Ek olarak, zeolit destekli katalizörlerle yapılan çalışmalarda, selülozdan HMF oluşumu üzerine ultrasound etkisi araştırılmıştır. Zeolit katalizörlerinin tekrar kullanılabilirlik denemeleri hem iyonik sıvı hem de DMSO ortamında yapılmıştır. Katalizörlerin karakterizasyonu için X Işını kırınım deseni (XRD), X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), asidik sitelerin karakterizasyonu için Sıcaklık Programlamalı Desorpsiyon (NH3-TPD) analizi yapılmıştır. Katalizörlerin içerdikleri metal miktarları İndüktiv Kapling Plazma-Kütle Spektrometresi (ICP-MS) ile belirlenmiştir.

In recent years, biomass resources have gained worldwide importance because of the adverse effects of fossil fuels that have caused global climate change and increased fuel consumption. Since biomass is part of the natural carbon cycle, it is also an effective renewable resource for the development of sustainable chemistry and environmentally friendly processes. 5-Hydroxymethyl furfural (HMF) is an intermediate that can be converted to biomass derived fuel chemistries. Cellulose is the most abundant biomass source in the environment, and the basis of this work is the conversion of cellulose to 5-hydroxymethyl furfural (HMF), which is effective to obtain of petroleum-based organic products.The effect of homogeneous catalysts on the conversion of cellulose to HMF has been investigated. In the reactions, the highest activity of homogeneous catalyst (CrCl3.6H2O) was obtained 40.3 % moles of HMF in BMIMCl ionic liquid at 130°C for 60 minutes. In addition to studies with homogeneous catalysts, the effect of the use of solid catalysts on the conversion of cellulose to HMF has been investigated and so solid catalysts have been synthesized. Five different zeolite support materials were impregnated with Cr to investigate their activity in different solvents such as ionic liquid, DMSO. The highest yields in the reactions with 5 different Cr-zeolite catalysts were obtained with Cr-USY (SiO2 / Al2O3 = 6) and Cr-Beta (SiO2 / Al2O3 = 28) zeolite (% HMF yields 34.1% and 34.3% respectively) in ionic liquid medium. These catalysts were reacted at different temperatures and times using dimethyl sulfoxide (DMSO) solvent. In the two phase reaction system (THF/water) at a temperature of 180°C and 120 minutes, a yield of 44.7 % HMF was obtained. In addition, ultrasound effects on the formation of HMF from cellulose were investigated in studies with zeolite supported catalysts. Reusability trials of zeolite catalysts were carried out both in ionic liquid and DMSO medium. X-ray diffraction pattern (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) for the characterization of crystal structures and Temperature Programmed Desorption (NH3-TPD) analysis for the characterization of acidic sites were performed for the characterization of the catalysts. The amount of metal contained in the catalysts was determined by Inductive Coupling Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS).