Kumarinil keton tiyosemikarbazonlar ve kumarinil tiyazolon hidrazonlar üzerinde çalışmalar

Abstract

Bu çalışmanın birinci kısmında 3-asetilkumarin, 4- sübstitüe tiyosemikarbazidler ile reaksiyona sokularak aşağıdaki 3-asetilkumarin 4-sübstitüe tiyosemikarbazonlar elde edilmiştir : 3-Asetilkumarin 4-etiltiyosemikarbazon (I) 3-Asetilkumarin 4-butiltiyosemikarbazon (II) 3-Asetilkumarin- 4-siklohekziltiyosemikarbazon ' (III) 3-Asetilkumarin 4-f eniltiyosemikarbazon (IV) Çalışmanın ikinci kısmında 3-(w-bromoasetil)kumarin, aromatik aldehid 4-sübstitüe tiyosemikarbazon ile etanollü ortamda reaksiyona sokulmuş ve 4-(3-kumarinil)-3-sübstitüe tiyazol-2-on arildenhidrazon yapısında maddeler elde edilmiş tir : 4-(3-Kumarinil)-3-etiltiyazol-2-on 2-hidroksi-5-bromo- benzilidenhidrazon (V) 4-(3-Kumarinil)-3-siklohekziltiyazol-2-on 2-nitroben- zilidenhidrazon (VI) 4-(3-Kumarinil)-3-siklohekziltiyazol-2-on 4-nitrobenzilidenhidrazon (VII)- 112 - 4-(3-Kumarinil)-3-siklohekziltiyazol-2-on 4-hidroksi- 3-etoksibenzilidenhidrazon (VIII) 4-(3-Kumarinil)-3-feniltiyazol-2-on 4-klorobenziliden- hidrazon (IX) 4- (3 -Kumar inil) -3- f eniltiyazol-2-on 2-hidroksi-5-bro- mobenzilidenhidrazon (X) Sentezleri yapılan tüm maddelerin saflıkları ITK ile saptanmış; UV, İR, NMR ve kütle spektrumları ile yapıları aydınlatılmış, formülleri elementel analiz sonuçları ile doğrulanmıştır. İkinci kısımda bulunan bu 6 yeni maddenin 4-(3-kumarinil)-3-sübstitüe tiyazol-2-on arilidenhidrazon yapısında ol duğu, oluşma koşulları ve NMR spektrumundaki bulguların incelenmesi sonunda açıklanmıştır. 4 N -sübstitüe tiyosemikarbazonların NMR spektrumlarında N -H ve N -H protonları sırası ile 7.50-8.50 ppm de ve 10.50- 11.50 ppm de rezonansa girmektedir. Bu da totomerizasyonun 2. 4 N pozisyonunda N pozisyonundan daha kolay olduğu gösterdi ğinden yukarıdaki yapı R-NH-CS-NH- N=CH-Ar şeklinde reaksiyona girmiş ve 4-(3-kumarinil)-3-alkil/ariltiyazol-2-on ariliden hidrazon yapısında bileşikler elde edilmiştir. Bu reaksiyonların nötr ortamda yürütülmüş olması da oluşan yapının yukarıdaki olduğunu kanıtlamaktadır.

- 113 - In the first part of this study, 3-acetylcoumarin was reacted with 4-substituted thiosemicarbazides and the follow ing 3-acetylcoumarin 4-substituted thiosemicarbazones were obtained : 3-Acetylcoumarin 4-ethylthiosemicarbazone. (I) 3-Acetylcoumarin 4-butylthiosemicarbazone (H) 3-Acetylcoumarin 4-cyclohexylthiosemicarbazone (HI) 3-Acetylcoumarin 4-phenylthiosemicarbazone (IV) In the second part of the study 3-(w-bromoacetyl)cou- marin was reacted with 4-substituted thiosemicarbazones of aromatic aldehydes in ethanolic medium and compounds with 4- (3-coumarinyl)-3-substituted thiazole-2-one arylidenehydra- zone structures were obtained: 4-(3-coumarinyl)-3-ethylthiazole-2-one 2-hydroxy-5- bromobenzylidenehydrazone (V) 4-(3-coumarinyl)-3-cyclohexylthiazole-2-one 2-nitroben- zilidenehydrazone (VI) 4-(3-coumarinyl)-3-cyclohexylthiazole-2-one 4-nitroben- zilidenehydrazone (VII) 4-(3-coumarinyl)-3-cyclohexylthiazole-2-one 4-hydroxy- 3-ethoxybenzylidenehydrazone (VIII)- 114 - 4-(3-coumarinyl)-3-phenylthiazole-2-one 4-chlorobenzy- lidenehydrazone (IX) 4-(3-coumarinyl)-3-phenylthiazole-2-one 2-hydroxy-5- bromobenzylidenehydrazone (X) The purity test of all the synthesized compounds were carried out on TLC ; structural elucidations were made utiliz ing IR, NMR, and mass spectra and their molecular formulae were confirmed by the results of elemental analyses. As a result of the examination of the reaction condi tions and the findings provided by NMR spectra the structure of the six new compounds obtained in the second part of this study was determined to be 4-(3-coumarinyl)-3-substituted thiazole-2-one arylidenehydrazone. 4 In the NMR spectra of N -substituted thiosemicarba- 2 4 zones N -H and N -H protons resonate at 7.50-8.50 ppm and 10.50-11.50 ppm respectively. This shows that tautomerization 2 4 is easier at N -position than it is at N -position so the above mentioned compounds participated in the reaction as R-NH-CS-NH-N=CH-Ar and compounds carrying 4-(3-coumarinyl)-3- alkyl/arylthiazole-2-one arylidenehydrazone structure were obtained. The fact that these reactions were carried out in neutral medium also confirms the formation of the above structure.