PEO-PPO-PEO triblock copolymers in aqueous solutions: Micellization & self-assembly into fiberlike aggregates

Abstract

Pluronik olarak da adlandırılan sulu poli(etilen oksit)-poli(propilen oksit)-poly(etilen oksit) (PEO-PPO-PEO) üçlü blok kopolimerlerinin fizikokimyasal özellikleri uzun zamandan beri araştırılmaktadır. Misel yapılara ait faz diagramı bilinmektedir ve bu yapılar ilaç salınım sistemlerinden mezogözenekli metal oksit sentezine kadar birçok uygulamada kullanılmaktadır. Bu tezde pluronik F127 (PEO)106-(PPO)70-(PEO)106 nın seyreltik sulu çözeltilerinde miselizasyon ve kendinden yapılanma özellikleri incelendi. İlk kez kritik miselleşme sıcaklığının altında fiber yapıda çökelti oluşumu gözlendi. Bu fiber yapıdaki çökeltilerin beklenmeyen kendinden yapılanmalarını etkileyen faktörleri anlayabilmek için Pluronik F127nin miselizasyon davranışı Dinamik Işık Saçılımı (DLS) tekniği ile, farklı polimer konsantrayonu ve beş farklı sodium tuzu ortamında, sistematik bir şekilde incelendi. Sulu çözeltilerde kosmotropik CO32-, CH3COO- ve Cl- anyonların varlığında kritik miselizasyon sıcaklıklarının tuz konsantrasyonlarının artışı ile lineer olarak azaldığı bulundu. Kaotropic anyonların varlığında ise SCN- ve I- tuz konsantrasyonalrının artışı ile kritik miselleşme sıcaklıklarının arttığı gözlemlendi. Pluronik F68 (PEO)80-(PPO)30-(PEO)80 için de, Pluronik F127 ile kıyaslandığında yüksek PEO miktarı sebebiyle yaklaşık 30 derece daha yüksek sıkcalıklarda görülmek ile birlikte, benzer bir davranış görüldü.PEO ve PPO'nun suda çözünür olması Pluronik F127' nin kritik miselleşme sıcaklığının altında oluşturduğu suda çözünmeyen fiber şekilde çöken kendinden yapılanmaların anlaşılmasını zorlaştırmaktadır. Literatürde PEO'in sulu çözeltilerde oluşturduğu beklenmeyen yapılanmalar ile ilgili çalışmalar bulunmaktadır. Bu çalışmada, PEO yapılanmasının fiber şekilli çökelti oluşumuna etkisini anlamak amacıyla beş farklı moleküler ağırlığa sahip sulu PEO çözeltileri de DLS ile incelendi. Yaklaşık 40-45 oC derecesıkcalıklarda suyun PEO için iyi solventten teta solvent durumuna geçtiği gözlendi. Bazı deneylerde PEO çökeltilerinin aynı sıcaklık aralığında oluştuğu tespit edildi. Bu gözlemleri, 25 oC' de kendinden yapılanan fiber şekilli çökelti oluşumu ile doğrudan ilişkelendirmek mümkün olmasa da, PEO' in başlangış safhasındaki bu çeşit oluşumlarının kendinden yapılanma için bir tetikleyici olduğu düşünülmektedir.

Physicochemical properties of aqueous poly (ethylene oxide)-poly (propylene oxide)-poly(ethylene oxide) (PEO-PPO-PEO) triblock copolymers, commonly known as Pluronics, have long been studied. The phase diagram of micellar structures is well-known and these structures were exploited in various applications ranging from drug delivery systems to mesoporous metal oxide synthesis. In this thesis, micellization and the self-assembly of Pluronic F127, (PEO)106-(PPO)70-(PEO)106 in dilute aqueous solutions have been investigated. Formation of fiberlike aggregates below the critical micelle temperature (Tcm) has been observed for the first time. To understand the factors affecting this unexpected self-assembly into fiberlike aggregates, micellization of Pluronic F127 has been systematically studied by Dynamic Light Scattering (DLS) as a function of polymer concentration and in the presence of five different sodium salts. Tcm decreased linearly with salt concentration in aqueous solutions containing kosmotropic anions CO3 2-, CH3COO- and Cl-. In the presence of chaotropic SCN- and I- anions, Tcm increased with salt concentration. Similar trends have also been observed for Pluronic F68, (PEO)80-(PPO)30-(PEO)80, which showed ~30 oC higher Tcm compared to Pluronic F127 due to its higher PEO content. The formation of water-insoluble self-assembled fiberlike aggregates of Pluronic F127 below Tcm is difficult to understand considering the facts that both PEO and PPO are water soluble. Unexpected clustering of PEO in aqueous solutions has previously been reported. To understand whether PEO clustering plays any role in the formation of fiberlike aggregates, aqueous solutions of PEO having five different molecular weights were also investigated by DLS. A transition from good solvent to theta solvent conditions with increasing temperature was observed at ~40-45 oC. In some experiments, aggregation of PEO was also observed in the same temperature range. Though it is not possible to relate these observations directly to self-assembly of fiberlike aggregates at 25 oC, the early stages of such PEO clustering may be inducing the seeds of self-assembly.