Investigation of bio-MOFs for energetic and biomedical applications: From an atomic point of view

Abstract

Metal organik yapılar (MOFlar) geniş yüzey alanlarına, düşük yoğunluklara, iyi tanımlanmış gözeneklere ve ayarlanabilir yapısal özelliklere sahip olduklarından dolayı gaz depolama ve ayırma uygulamaları için oldukça umut vaat ederler. Yakın zamanda, yeni bir MOF grubu olan biyo-MOFlar, biyolojik-uyumlu metal iyonları ve aminoasitler, nükleobazlar ve şekerler gibi organik bağlayıcılar kullanılarak sentezlenmiştir. Biyo-MOFlar kalıcı gözeneklilikleri ve kimyasal fonksiyonellikleri sebebi ile gaz ayırma uygulamaları ve biyomedikal uygulamalar için potansiyel malzemelerdir. Fakat biyo-MOF araştırmaları henüz başlangıç aşamasındadır ve biyo-MOFların gözenekleri içindeki misafir moleküllerinin adsorpsiyonu ve taşınım özellikleri hakkında bilgi eksikliği vardır. Biyo-MOFların özelliklerinin moleküler düzeyde anlaşılması, bu malzemelerin tasarımını ve gelişimini hızlandırmak için oldukça yararlı olacaktır. Bu tezde, ilk olarak biyo-MOFların enerji uygulamalarındaki potansiyelleri gaz karışımlarının (CO2/N2, CO2/H2, CO2/CH4 ve CH4/H2) ayrımı için incelenmiştir. Bu gazların ayrılması ekonomik ve çevresel öneme sahiptir. CO2/CH4 ve CO2/N2 ayrımları doğal gazın saflaştırılması ve baca gazı ayrımı için önemlidir. CO2/H2 ve CH4/H2 ayrımları rafinerilerden H2 kazanımı için önemlidir. Bu çalışmada 10 farklı biyo-MOFun adsorpsiyon ve membrantemelli gaz ayırma performanslarını değerlendirmek için atomik düzeyde detaylı simülasyonlar yapılmıştır. Deneyler ile moleküler simülasyonlar farklı biyo-MOFlar içindeki çeşitli gazların adsorpsiyon izotermleri için iyi bir uyum göstermiştir. MOFların adsorpsiyon seçiciliği, difüzyon seçiciliği, membran seçiciliği ve gaz geçirgenliği potansiyeli yüksek adsorbent ve membran malzemelerini belirleyebilmek için atomik düzeyde detaylı simülasyonlar kullanılarak hesaplanmıştır. Biyo-MOFların gaz ayırma performansları çeşitli MOFların, zeolitlerin ve polimerlerinki ile karşılaştırılmıştır. Biyo-MOFların membran seçiciliği ve gaz geçirgenliği moleküler simülasyonlarda yapıların esnekliği göz önüne alınarak literatürde ilk kez hesaplanmıştır. Moleküler simülasyonlar ile tahmin edilen geçirgenlik ve seçicilik değerleri deneysel olarak sentezlenmiş biyo-MOF membranların sonuçları ile karşılaştırılmıştır. Biyo-MOF-1 membranı için deneyler ile moleküler simülasyonlar oldukça yakın sonuç vermiştir. Gaz seçiciliğinde sıcaklık ve basıncın etkileri ayrıca araştırılmıştır. Potansiyeli yüksek olan iki biyo-MOF malzemesinin polimer membranlardaki dolgu performansı karışık yataklı membran (MMM) uygulamaları için incelenmiştir. Biyo-MOFlar, yaygın olarak çalışılan polimer membrana (Matrimid) eklendiklerinde, polimerin CO2 seçiciliğinde önemli bir değişiklik yapmadan saf polimerin CO2 geçirgenliğini arttırmıştır. Sonuçlar adsorpsiyon ve membran-temelli gaz ayırmada birkaç biyo-MOFun yaygın olarak çalışılan MOFlardan ve zeolitlerden üstün olduğunu göstermiştir. Biyo-MOF-1, biyo-MOF-11 ve biyo-MOF-12 özellikle doğal gazın saflaştırılması için potansiyeli yüksek adsorbentler ve membranlar olarak belirlenmiştir. Tezin ikinci kısmında, biyolojik-uyumlu MOFlarda analjezik ve antiinflamatuar bir ilacın, ibuprofenin, ve iki kozmetik molekülünün, kafein (yağ-giderici) ve ürenin (hidratlaştıran etken), depolanmasını ve salınımını araştırmak için moleküler simülasyonlar yapılmıştır. İlk olarak, moleküler simülasyonların sonuçları MOFların ibuprofen, kafein ve üre depolamaları için mevcut deneysel veriler ile karşılaştırılmıştır. Deneyler ile moleküler simülasyonlar arasındaki iyi uyumdan ötürü, moleküler simülasyonlar 24 farklı biyolojikuyumlu MOF için genişletilmiştir ve onların ibuprofen, kafein ve üre depolama performansları tahmin edilmiştir. Biyo-MOF-100 ve MOF-74 malzeme serileri ilaç/kozmetik molekül depolama için potansiyel adaylar olarak belirlenmiştir. Bu biyolojik-uyumlu MOFlar, yaygın olarak çalışılan ilaç depolama malzemelerini performans olarak geçmiştir. Biyolojikuyumlu MOFlar içindeki ilaç moleküllerinin difüzyonu moleküler dinamik simülasyonları kullanılarak, MOFların esnekliği ve suyun varlığı göz önünde bulundurularak literatürde ilk kez araştırılmıştır. İlaç moleküllerinin MOFların gözenekleri içindeki yavaş difüzyonu MOFların ilaç depolama ve salınım uygulamaları için geleneksel nanogözenekli malzemelere göre güçlü birer alternatif olduklarını göstermiştir. Bu çalışma, biyo-MOFların gözenekleri içindeki gaz ve ilaç moleküllerinin adsorpsiyon ve difüzyon özellikleri hakkında bilgi sağlamaktadır. Sonuçlar, bu malzemelerin hem adsorpsiyon ve membran-temelli gaz ayırma işlemleri için hem de ilaç depolama ve salınım uygulamaları için potansiyeli yüksek malzemeler olduklarını göstermiştir.

Metal organic frameworks (MOFs) offer a great promise for gas storage and separation applications since they have large surface areas, low densities, well-defined pores and tailorable structural properties. Recently, a new group of MOFs called bio-MOFs which are composed of bio-compatible metal cations and organic linkers such as amino acids, nucleobases and sugars has been synthesized. Due to their permanent porosity and chemical functionality, bio-MOFs are ideal materials for gas separation and biomedical applications. However, research on bio-MOFs is just starting and there is a lack of information about the adsorption and transport properties of guest molecules within the pores of bio-MOFs. Molecular level understanding of properties of bio-MOFs is highly useful to accelerate the design and development of these new materials. In this thesis, potentials of bio-MOFs in energetic applications for separation of gas mixtures (CO2/N2, CO2/H2, CO2/CH4 and CH4/H2) were investigated. Separation of these gas mixtures has economic and environmental impacts. CO2/CH4 and CO2/N2 separations are important for natural gas purification and flue gas separation. CO2/H2 and CH4/H2 separations are important for H2 recovery from refineries. Atomically-detailed simulations were performed to assess adsorption-based and membrane-based gas separation performances of 10 different bio-MOFs. A good agreement was found between experiments and molecular simulations for single-component adsorption isotherms of several gases in different bioMOFs. Adsorption selectivity, diffusion selectivity, membrane selectivity and gas permeability of MOFs were calculated using atomically-detailed simulations to identify the most promising adsorbent and membrane materials. Gas separation performances of bioMOFs were compared with those of various MOFs, zeolites and polymers. Membrane selectivity and gas permeability of bio-MOFs were computed considering flexibility of the structures in molecular simulations for the first time in the literature. The permeability and selectivity predictions obtained from molecular simulations were then compared with the data of experimentally fabricated bio-MOF membranes. A good agreement between molecular simulations and experiments for bio-MOF-1 membrane was found. The effects of temperature and pressure on the selectivity were also investigated. Performances of two promising bioMOFs as fillers in polymers were investigated for mixed matrix membrane (MMM) applications. Bio-MOFs enhanced the CO2 permeability of pure polymer without making any significant change in the CO2 selectivity when they were incorporated into a widely studied polymer, Matrimid. Results showed that several bio-MOFs outperform widely studied MOFs and zeolites both in adsorption-based and membrane-based gas separations. Bio-MOF-1, bioMOF-11 and bio-MOF-12 were identified as promising adsorbents and membranes especially for natural gas purification. In the second part of this thesis, molecular simulations were performed to investigate storage and release of an analgesic and anti-inflammatory drug, ibuprofen and two cosmetic molecules, caffeine (lipo-reducer) and urea (hydrating agent) in bio-compatible MOFs. First, the results of molecular simulations were compared with the experimentally available data for ibuprofen, caffeine and urea uptakes of MOFs. Motivated from the good agreement between molecular simulations and experiments, molecular simulations were extended for 24 different bio-compatible MOFs and their ibuprofen, caffeine and urea storage performances were predicted. Bio-MOF-100 and MOF-74 material series were identified as promising candidates for drug/cosmetic molecule storage. These bio-compatible MOFs outperformed widely studied drug storage materials. Diffusion of drug molecules in bio-compatible MOFs using molecular dynamics simulations was investigated considering the flexibility of the MOFs and the presence of water for the first time in the literature. Slow diffusion of drug molecules in MOFs' pores suggested that MOFs can be strong alternatives to traditional nanoporous materials for drug storage and delivery. This study provides information about the adsorption and diffusion properties of gas and drug molecules in bio-MOFs. Results showed that bio-MOFs can be promising materials for adsorption-based and membrane-based gas separations and for drug storage and delivery applications.