Glycerol etherification with isobutene for the production of fuel additives

Abstract

Gliserolün izobüten ile eterleşmesi, alternatif yakıt katkısı olarak kullanılabilecek gliserol tersiyer bütil eterlerinin (GTBE) üretildiği bir reaksiyon olup endüstriyel potansiyele sahiptir. İstenilen reaksiyon ürünleri, hidrokarbon yakıtlarda daha iyi çözünebilen di-GTBE (DTBGE) ve tri-GTBE (TTBGE)'dir. Bu tez çalışmasında, gliserolün izobüten ile eterifikasyonu ile kesikli ve sürekli reaktör sistemlerinde katı asit katalizörler varlığında yüksek seçicilikte istenilen GTBE üretimi incelenmiştir. Literatür taramamız, ticari ve ucuz katı asit katalizörlerin bu reaksiyonda kullanılabileceğini ifade etmiştir. Detaylı katalizör tarama çalışmamızda, iyon değişim reçineleri, zeolitler, mezopor silika ve heteropoliasitleri içeren 70'ten fazla katı asit katalizör literatürde ilk defa aynı reaksiyon şartlarında çoklu kesikli reaktör sisteminde test edilmiştir. Ticari katalizörlerden Amberlyst 15 iyon değişim reçineleri ve zeolit H-Beta, istenilen eterlere kütlece %80'in üzerinde seçiciliğe sahip olmuştur. Zeolit ve mezopor silika destekli heteropoliasitlerde istenilen eter seçiciliğindeki artış, amonyak sıcaklık programlı desorpsiyon (NH3-TPD) sonuçlarına göre asidik kuvvetin artışı ile paralellik göstermektedir. Amberlyst 15™ iyon değişim reçinesinin sülfonik asit bölgelerindeki H⁺'lar kısmi olarak Na⁺ ile değiştirildiğinde geri kalan sülfonik asit bölgelerinin asidik kuvvetinin arttığı Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi (FTIR) temelli yöntemimiz ile gösterilmiş ve yoğunluk fonksiyoneli teorisi hesaplamaları ile desteklenmiştir. Kesikli reaktör sisteminde yüksek gliserol dönüşümünde gerçekleştirilen katalitik performans testlerine göre asidik bölgeler kuvvetlendikçe istenilen eter seçiciliği artmakta, bunun tam tersi olarak izobüten dimerleşmesi baskılanmaktadır. Sürekli reaktör sistemi olarak literatürde ilk defa tek geçişli sabit yataklı tüp akış reaktörü detaylı çalışılmıştır. Amberlyst 15™ katalizörünün 250 mikrondan büyük tanecik boyutu kullanıldığında reaktörde basınç düşüşü problemi ortadan kalkmaktadır. Hesaplanan Mears ve Weisz-Prater değişkenlerine göre 250-425 mikron tanecik boyutu için tüm gliserol dönüşümlerinde dış ve iç kütle aktarımı sınırlamaları göz ardı edilebilir düzeydedir. Sürekli reaktör sisteminde çok düşük gliserol dönüşümünde gerçekleştirilen deneyler yüksek asit kuvvette DTBGE ve TTBGE'nin birincil ürünler olarak oluştuğunu göstermiştir. Ayrıca istenilen eterler sürekli reaktör sisteminde kesikli sisteme göre daha hızlı elde edilebilmektedir. Şöyle ki, sürekli ve kesikli reaktör sistemlerinde hacim tabanlı üretim hızı sırasıyla 7400 gDTBGE + TTBGE × (Lkatalizör × h)-1 ve 66 gDTBGE + TTBGE × (Lreaktör × h)-1 olmuştur. Ayrıca sürekli sistemde katalizör aktivitesi en az iki gün sabit seyretmektedir. Farklı GTBE derişimi içeren yakıt katkısı karışımları hazırlanmıştır. GTBE karışımında TTBGE miktarı arttıkça ve hidroksil grubu sayısı azaldıkça yoğunluk, sudaki çözünürlük ve viskozitenin azaldığı gözlenmiştir. TTBGE derişimi yüksek olan (34 wt% TTBGE) GTBE karışımı benzine hacimce %3.45 oranında katıldığında oktan sayısının arttığı, buhar basıncının düştüğü tespit edilmiştir. Benzin motor dinamometresinde yapılan güç ve emisyon testleri sonucunda GTBE'nin ticari ölçekte kullanılabileceği ve geleneksel benzin katkısı metil tersiyer bütil etere (MTBE) alternatif olabileceği gösterilmiştir, çünkü iki katkının da motorda ürettiği tork değerleri, özgül yakıt sarfiyatı ve CO2, CO, NOx ile toplam hidrokarbon (THC) emisyonları benzer bulunmuştur.

Etherification of glycerol with isobutene is an industrially promising reaction to produce glycerol tert-butyl ethers (GTBE) as renewable fuel additives. The desired ethers are the di-GTBE (DTBGE) and tri-GTBE (TTBGE) with better solubility in hydrocarbon fuels. In this thesis study, we have studied glycerol etherification with isobutene on solid acid catalysts in batch and flow reactor systems for the enhanced production of the desired ethers. Our literature review pointed out to the usability of the cost effective and commercial solid acid catalysts in this reaction. A thorough catalysts screening study was conducted, for the first time in literature, with over 70 solid acid catalysts including ion exchange resins, zeolites, mesoporous silica and heteropolyacids under identical conditions in a multiple batch reactor system. The commercial Amberlyst™ ion exchange resins and zeolite H-Beta yielded more than 80 wt% selectivity to DTBGE and TTBGE. Desired ether selectivity was observed to increase with increasing acid strength for zeolites and mesoporous silica supported heteropolyacids, ascertained by ammonia temperature programmed desorption (NH3-TPD) experiments. We modified Amberlyst 15™ ion exchange resin by partially exchanging the H⁺'s of its sulfonic acid sites with Na⁺. Acid strength of the remaining sulfonic acid sites increased with increasing Na⁺-exchange, determined by our Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) based method, and was further validated by the density functional theory (DFT) calculations. Batch reactor measurements at high glycerol conversion illustrated the enhancement in the desired ether selectivity together with the suppression of isobutene dimerization with an increase in acid strength. Furthermore, a laboratory scale once-through fixed-bed tubular flow reactor was exploited for the first time in literature. The minimum eligible Amberlyst 15™ catalyst particle size without pressure drop was ascertained to be 250 microns. The estimated Mears and Weisz-Prater parameters indicated that the 250-425 micron particle size fraction had negligible external and internal mass transfer resistance throughout the whole glycerol conversion range. Flow reactor tests at differential glycerol conversion revealed the formation of DTBGE and TTBGE as primary products at high acid strength. Moreover these desired products were obtained at significantly faster rates in the flow reactor compared to the batch reactor. For instance, the corresponding rates of desired ether production in volume basis were 7400 gDTBGE + TTBGE × (Lcat × h)-1 and 66 gDTBGE + TTBGE × (Lreactor × h)-1, in the flow and batch systems, respectively. Data also demonstrated that the catalyst activity remained the same for an extended time-on-stream of at least two days. We then prepared fuel additive mixtures with different concentrations of GTBE. The density, water solubility and viscosity of the GTBE mixtures decreased with increasing TTBGE content, corresponding to a decrease in the number of hydroxyl groups. Blending 3.45 vol% TTBGE-rich (34 wt% TTBGE) GTBE in gasoline enhanced the octane number and reduced the vapor pressure. Power and emission tests in a gasoline engine dynamometer, performed for the first time in literature, indicated the commercial potential of GTBE as a replacement of the conventional gasoline oxygenate methyl tert-butyl ether (MTBE), due to the fact that their blends provided similar torque values, specific fuel consumption and mean emissions of CO2, CO, NOx and total hydrocarbon emissions (THC).