Asfelten ve ağır yağların reaksiyonlarının temel katalitik reaksiyon mühendisliği analizi

Abstract

V. ÖZET Asfelten ve Ağır Yağların Reaksiyonlarının Temel Katalitik Reaksiyon Mühendisliği Analizi Ağır petroller ve bu petrollere ait piroliz reaksiyonlarının global ve moleküler dizeylerde araştırma ve rtıodellenmeleri gerçekleştirilmeye çalışılmıştır. Önce global yaklaşımda, Arabian Heavy, Arabian Light, Hondo ve Maya residleri (bakiye) ve bunlardan izole edilen asfeltenler 20 ile 180 dakika aralıklarında 400, 425 ve 450° C lerde piroliz edilmişlerdir. Maltın, asfelten ve kok ürün fraksiyonlarını ayrıştırmak için ardaşık Soxhlet çözücü ekstr aksiyonları kullanılmıştır. Ürünlerin zamana göre dağılımları toplam (lumped) hız sabitlerinin hesaplanmasında kullanılmıştır. Her reaksiyon adımı için Arhenius parametreleri de hesaplanmıştır. Ayrıca, Arabian Light Residten izole edilmiş maltın 425°C de piroliz edilmiştir. Neticeler önemli miktarlarda asfelten ve kokun, seri reaksiyonlar ile oluştuğunu göstermiştir. Model bileşikler olarak, pentadesilbenzen (PDB) ve PDB + kükürt bileşikleri (PDB + Desilmerkaptan ( DM ).. PDB + Tirofen ( T ) ve PDB + Hekzilsülfat ( HS ) 20 ile 180 dakika arasında 400,425 ve 450 °C de piroliz edilmiştir. PDB, PDB + DM, PDB + HS ve PDB + T zaman - verim değişimlerinden hayali 1. derece hız sabitleri ve Arhenius parametrelerini bulunmuştur. Saf PDB hız sabitleri PDB+ HS ve PDB + DM hız sabitlerinden önemli farklılık gösterirlerken, hız sabitleri PDB+Tiçin hemen hemen aynı kalmıştır. Model bileşikleri denemelri ve literatür verileri resid içinde yapısal benzerlik gösterdikleri bileşenlere ait gerçek kimyasal bilgileri sağlamışlarıdır. -137-Moleküler seviyede ise, Tez Monte Carlo yaklaşımınndan faydalanarak büyUk sayılardaki (10000) molekülleri oluşturarak reaksiyona sokar. Modelleme stratejisinde kritik bir nokta da ağır petrollerin yapısal vasıflarının doğru bir şekilde karakterize edilmesidir. Karışımdaki her bir molekülü analatik olarak tayin etmek mümkün olmadığından, bazı ölçümler karakterizasyonu sağlamak üzere seçilmiştir. Kompleks karışımlarda bulunan moleküllerin yapı özellikleri ihtimal dağılım fonksiyonları (Probability Density Function), PDF kullanarak temsil edilir. Bu fonksiyonlar, karışım içindeki moleküllerdeki her özelliğe ait dağılımları belirlenirler. Kullanılan özellikler den bazıları arasında, alifatik yan zincir uzunlığu, dallanma derecesi ve molekülde bulunan aromatik halka sayısıdır. Büyük sayıdaki temsili moleküllerin inşası için Monte Carlo yaklaşımımda kullanılmıştır. Her bir molekülün yapısına karar vermek için PDF ler random sayılarak kullanılarak örneklendirülmiştir. PDFler değişik formlarda olabilirler bunların arasında en yaygınları normal, chi-kare gamma ve üstel dağılım fonksiyonlarıdır. Her bir özelliğin anlatımında kullanılan PDF'ler analitik veriler veya elde edilen tecrübeye göre tesbit edilmişlerdir. Moleküllerin bir araya getirilmesi daha sonra bu PDF' lere göre göre yapılmıştır. Bu moleküller ortalama molekül ağırlığı, çözünürlük sınıfları ve kaynama nokatsı tesbiti gibi fiziksel özellikler korelasyonları kullanılarak analiz edilir. Bundan sonra moleküller bilinen reaksiyon kinetiklerinin kullanımı ile tasavvuri olarak reaksiyona sokulur. Reaksiyon ürünü moleküllerin kaynama noktası fraksiyonlarını ve diğer özelliklerini tesbit etmek için besleme moleküllerinde olduğu gibi analize tabi yapılır. -138-Daha sonra ağır petroller ve pirolizinde, ürünlerin ölçümünden elde edilen gerçek deney değerleri ile similasy ondan elde edilmiş özellikler bir objektif fonksiyonda karşılaştırılarak değerlendirilmiştir. Şayet aradaki fark yeterince küçük depse, PDF parametreleri tekrar ayarlanılarak yeni molekül kümesi oluşturulmuştur. Qptimİ2asyonda kullanılan ölçümler VPO besleme ortalama Molekül Ağırlığı, H/C besleme hidrojen atomunun karbon atomununa oranı, SAPA (doymuş gruplar, aromatik gruplar, reçineler ve asfeltenlerj ağırlık fraksiyonu ve reaktan ile ürünlere ait SimDis kaynama noktası ağırlık fraksiyonlarıdır. PDF parametrelerini ayarlamak için SA (simulated annealing) yöntemi kullanılarak optimizasyon gerçekleştirilmiştir. Objektif fonksiyonun her değerlendirilmesinde beslemenin tekrar oluşturulması ve Monte Carlo similasyonu gerektiğinden önemli bir bilgisayar zamanı harcanmıştır. Monte Carlo similasyonu H/C, Ha, H aromatik ve Molekül Ağırlığı gibi moleküllere ait bilgiler ile SIMDIS, SARA gibi global bilgileri sağlanmıştır. Monte carlo similasyon sonuçları bütün residler için laboratuar verileri ile iyi bir uyum göstermiştir. ?139-

SUMMARY Fundamental Catalytic Reaction Engineering Analysis of the Reaction of Asphaltene and Heavy Oils The investigation and modelling of heavy oils and their pyrolysis reactions at global and molecular level was attempted. In the global approach, first petroleum resids from Arabian Heavy, Arabian Light Hondo and Maya Oils and their isolated asphaltenes were subject, to pyrolysis reactions at 400, 425 and 450°C for holding times ranging from 20 and 180 minutes. A soxhlet solvent extraction sequence was used to separate maltene asphaltene and coke product fractions. The time dependence of the product distributions was used to calculate lumped kinetic rate constants. Arhenius parameters were also calculated for each network step. Also, isolated maltene from Arabian Light resid were pyrolyzed at 425°C. The results showed that important amounts of asphaltene and coke are formed from the reactions in series. Model compounds, both Pentad e cylbenz ene (PDB) and PDB+sulfur compound, (PDB +Decylmercaptane(DM), PDB+Thiophene(T), PDB+Hexylsulfide(HS)}, were pyrolyzed at 400, 425 and 450°C between 20 and 180 minutes. The yield vs. time behavior for PDB, PDB+DM, PDB+HS and PDB+T provided pseudo first order rate constants and Arhenius parameters. The pure PDB rate constants were almost the same for PDB +T, while they were significantly different from PDB+HS and PDB+DM at 450°C Model compound experiments and literature data provided intrinsic chemistry -140-information for structurally analogous moieties in resids. At the molecular level, the thesis utilizes the Monte Carlo approach to represent and react a large number (10000) of molecular species. This approach was used to determine the structure of eight resids : Ans, Duri, Rabi, Toledo Çöker, Alliance, Bow river, Lima and Lima-Do. One critical link in this modelling strategy was the accurate characterization of the heavy hydrocarbon feedstock in terms its structural attributes. Since analytically measuring each molecule in these mixture is impossible, selected measures were used to infer their character. The structural attributes of the molecules in the complex feed were presented using probability density functions(PDFs). These functions describe the distribution of each attribute over all molecules in the mixture. Examples of attributes that were represented include the number of aromatic rings per molecule, the degree of substitution, and the length of each alifatic side chain. This information was used in the Monte Carlo modelling approach to construct a large number of molecules. The PDFs were sampled using random numbers to decide on the structure of each molecule. PDFs can take on many functional forms, the most common of which are the normal, chi-square, gamma and exponential distributions The PDF parameters describing each of the attributes were estimated based on experience or analytical data. A collection of molecules were then assembled based on PDFs. These molecules were analysed to determine average molecular weight (MW), solubility classes, and boiling point fractions using physical property correlations. The molecules are then stochastically reacted using known kinetics. The reaction product molecules were analyzed to determine boiling fractions, etc, similar to the feed molecules. -HI-An objective function was then evaluated which compares the simulated properties to the actual experimental properties measured from the feedstock and its pyrolysis products. If the difference was not sufficiently small, the PDF parameters were adjusted and a new set of feed molecules was constructed. The measurements that were used in the optimization include the average VP O molecular weight of the feed, the atomic hydrogen to carbon ratio of feed, the weight fraction of the SARA (saturates, aromatics, resins and asphaltenes) component of the feed, and SIMDIS (simulated distillation ) weight fraction for each boiling point class of the feed and reaction products.The optimization was performed using Simulated Annealing (SA) method to adjust the PDF parameters. Since feed construction and Monte Carlo simulation was needed for each objective function evaluation, this results in significant computer time. The Monte Carlo simulation provided molecular information such as H/C, Ha, H aromatic MW and global results, SIMDIS, SARA. The Monte Carlo simulation results were in good agreement with laboratory data for allresids -142-