Serbest ve kompleks yapıda bazı moleküllerin titreşim frekans ve kiplerinin saptanması

Abstract

ÖZET Bu çalışmada Cd (2,2'-bipridin ) Ni(CN)4, Ni(2,2'-bipridin)3 Ni(CN)4 ve MC12(PPD) ( M= Ni veya Cd, 2,2'-bipy = 2,2'-bipridin, PPD= Parafenilendiamin veya 1,4-diaminobenzen ) kompleksleri elde edilerek 4000-200 cm _1 bölgesinde kırmızı-altı ve Raman spektrumlan kaydedilmiş ve titreşim frekans ve kipleri saptanmıştır. Spektroskopik sonuçlar komplekslerin oluşumları ile serbest ligandlann titreşim dalga sayılarında önemli kaymalar olduğunu göstermiştir. Cd (2,2'-bipridin )Ni(CN)4 ve Ni`(2,2'- bipridin)3 Ni(CN)4 bipridin kompleksleri farklı band modeline sahiptirler Bu farklılık kompleks moleküllerin yapılarının farklı olduğunu ortaya koyar. Bu nedenle,spektroskopik sonuçlar spektrum ile yapı arasında bir korelasyonun varlığını ortaya koymuştur. 2,2'-bipy molekülü her iki bileşiktede metale bağlanarak trans durumunda iken cis durumuna geçerek simetrisini değiştirmiştir. M= Cd- bipridin komplekslerin Ni(CN)4 grubu titreşim dalga sayılan, yapının Cd-Ni(CN), / sonsuz polimerik tabakalardan oluştuğunu göstermektedir. 2,2 '-bipridin 'oo molekülü metale çift dişli bir ligand olarak bağlanarak bu tabakaların alt ve üstünde yer almaktadır. M= Ni- bipridin kompleks bileşikleri önemli bir miktarda su ve karakteristik serbest Ni(CN)4 grubu içermektedir. Ni(CN)4 anyonlarının su moleküllerine hidrojen bağlan ile bağlanarak üç boyutlu bir yapı oluşturduğu saptanmıştır. 2,2'-bipy moleküllerinin metale çift dişli bir ligand olarak bağlandıktan ve bu bağlanma sonucu kompleks bileşiklerin titreşim dalga sayılanndaki kaymaların metale bağlı olarak değiştiği ve Cd < Ni sıralamasına uyduğu saptanmıştır. PPD kompleksleri üzerine yaptığımız çalışmada, kompleks oluşumu ile NH2 grubu titreşim dalga sayılarında önemli kaymalar saptadık, örneğin (NH2) gerilme ve (NH2) bükülme titreşimlerinin serbest moleküle göre 70-100 cm`1 alçak frekansa kaydığı, (NH2) twisting (kıvırma) 76ve (NH2) wagging (terazimsi ) titreşimlerinin ise yüksek frekansa kaydığı saptanmıştır. Ayrıca ligand moleküllerinin C-N bağı gerilme titreşimini serbest moleküle göre alçak enerji tarafina kaymış olarak gözledik.Frekansiardaki bu kaymaları, M-N bağı oluşumu nedeniyle azot atomunun eşlenmemiş elektronlarının C-N bağına katkısının azalması ve azot orbitallerinin melezleşmesi değişimi şeklinde yorumlamaktayız. 77

SUMMARY DETERMINATION OF VIBRATIONAL MODES OF SOME FREE AND BOUNDED MOLECULES. In this work, Cd(2,2'-bipy) Ni(CN)4, Ni (2,2'-bipy) 3 Ni(CN)4 and MC12(PPD) ( M=Ni or Cd, 2,2'-bipy = 2,2'-bipridin, PPD = paraphenilendiamin or 1,4-diaminobenzen ) complexes prepared and their infrared and Raman spectra in region (4000-200 cm`1) are reported. Spectroscopic results indicated that the formation of addults leads to a significant change in the spectra of the free ligand. Cd(2,2'-bipy) Ni(CN)4 and Ni (2,2'-bipy) 3 Ni(CN)4 are found to exhibite different band patterns, which lead us to conclude that they have different structures. Thus, spectral results indicate the existance of structure spectra corelations. 2,2'- bipy molecules bound to the metal in both compounds, and change its symmetry from trans position to the cis position. The Ni(CN)4 group vibrational vawenumbers of the M = Cd compounds exhibites he presence of {G/-M(CiV)4 ] polymeric layers. 2,2'-bipy molecules bound to the metal as bidentate ligand and take rhe place above and below of these layers. M = Ni complexes compounds contain considerable amount of water and characteristic free Ni(CN)4 group. Ni(CN)4 anions bound to the water molecules with 3D structure with H- bonds. We found rhat the 2,2'-bipy molecules bound to the metal as a bidentate ligand shifts of the vibrational wavenumbers of complexes compounds are the metal dependent with in the orderCd <Ni. In our study on PPD complexes, we have found considerable changes in the NH2 vibrational modes of PPD with the complex formation. For instence, whilst the wavenumbers of NH2 stretching and NH2 bending modes are obtained at lower values (70-100 cm-1) then the corresponding ones in the free molecules, the NH2 twisting and NH2 wagging modes are found at higher values. In addition, we observed that the CN strething bond of ligand have been 78shifted through the low energy in comparison to the free molecules. In order to explain these shifts of the frequencies can be interpretted as follows; the contribution of nitrogen lone-pair electrons to the CN bond reduce as a reason of M-N bond formation and the changes in hibridization about nitrogen orbits. 79