İşlevsel tetraaminoalkellerin sentezi ve özellikleri

Abstract

III ÖZET L2R tipi eksobisiklik tetraaminoalkenlerin elektronca zengin olefinler arasında önemli bir yeri vardır. Azota bağlı sübstitüyentler, çok tepkin olan bu alkenlerin özelliklerini büyük ölçüde etkilemektedir. Bu nedenle çalışmamız azot atomuna bağlı sübstitüyentler üzerinde -OMe, -NMe2 ve COOEt gibi işlevsel gruplar içeren 4, 10, 15 veya 20 tipi tetraaminoalkenlerin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi ile ilgilidir (şema 1). ? T -N N^A AA R H,H Me, Et, Ph, CH2Ph o-CJU- Me, Et N-^A Bu tez üç bölümden oluşmuştur. Birinci bölümünde tetraaminoalkenlere ait başkaları tarafından yapılan çalışmalar değerlendirilmiştir. İkinci bölümde, kelat yapılı yeni tetraaminoalkenlerin ve türevlerinin sentezine ilişkin ayrıntılı deneysel bilgiler verilmiştir. Üçüncü bölüm ise varılan sonuçların değerlendirilmesi ve tartışılmasını kapsamaktadır. Bulunan sonuçlan üç ana başlık altında toplamak mümkündür: 1) Azot atomları üzerinde R = CH2CH2OMe, 2-CH2C5H4N, CH2C6H40Me-/? veya CH2CeH4NMe2-/> gruplarını taşıyan imidazol (m = 0), pirimidin (m = 1) ve diazepin (m = 2) çekirdeği içeren tetraaminoalkenler ile bunların üre veya CS2 türevleri hazırlandı. Önce metoksi işlevsel gruplu bis[l-(2-metoksietil)-3-metilimidazolidin-2- iliden], 4a, sentezlendi. Bu olefinin 13C NMR spektrumunda 129,5 ve 129,7 ppm'de gözlenen iki pike açıklama getirebilmek için simetrik yapılı bis[l,3-{di(2- metoksietil)}imidazolidin-2-iliden], 4b, sentezlendi. 4b bileşiğinde C2 karbonun 128,2 ppm'de tek pik vermesi 4a'nın çözeltide cisllrans izomer karışımı olduğunu göstermektedir. Pirimidin çekirdeği içeren benzil sübstitüyentli (R = R' = CH2Ph) olefinler daha önce sentezlenememiştir. Oysa, bu çalışmada benzil halkasının /^-konumunda -NMe2 ve -OMe gibi elektron sunucu sübstitüyent taşıyan tetraaminoalkenlerin (10a, m = 1) asetal yöntemi ile sentezi gerçekleşmiştir.IV CH2-NH (küm CH,-NH 2 I R' iw = 0,l,2 R CH2-NN (<k ?2*1 CH2-N^ m-0 © R («0, CH2-NV R. CH2-N (iv) yN-CH2 Ç1^)» /^X (CHaiw CH,-N 2 I R' VN-C I R iHj »i = 0 4 »ı=l 10a w=2 10b R I CH2-N A- R I CH,-N(Wm R I CBj-N R' 5,11 =Se 6, 12 cs, 18 (n) a HH b o-C6H4- (iii) 19 Şema I Yeni letraaminoalken ve türevlerinin genel sentezi: (i) Toluen, CHOMe(NMe2)2, 100°C; (ii) R-X, thf, 25°C; (iii) NaH, Üıf, 25°C; (iv) toluen, S, 110°C; (v) toluen, Se, 110°C; (vi) toluen, CS2, 25°C; (vii) X-R`-X, thf, 25°C.2) Köprü konumunda (CH2)2 C6H4-o veya (CH2)4 grupları bulunan imidazol ya da benzimidazol iskeletli endotrisiklik tetraaminoalkenler (15a ve 15b) ve üre türevlerinin (16 ve 17) sentezi gerçekleştirilmiştir. 3) Ayrıca, azot atomlarına bağlı sübstitüyentlerde işlevsel ve sterik grupların olefin sentezi üzerine etkisi incelenmiştir. Azot atomu üzerindeki sübstitüyentlerin etkilerine bağlı olarak: (i) R = Me, R' = CH2CH2OMe, CH2CH2OEt ise beklenen olefin (20) sentez edilmiştir. Bu olefinlerden sadece bis[l-(2-etoksietil)-3-metilbenzimidazolidin- 2-iliden], 20b, izole edilmiş ve spektroskopik özellikleri incelenmiştir. Diğer olefinlerin ise tiyo- ve selenoüre türevleri (21, 22) hazırlanarak karakterizasyonları tamamlanmıştır, (ii) Sterik engelli tetraaminoalken [R = R' = CH(CH3)2] hazırlayabilmek için 19 tuzu NaH ile etkileştirildi. Ele geçen karışım tetraaminoalkenlere ilişkin tipik kemilüminesans özellik sergilememiştir. Oysa bu karışımın CS2 ile etkileştirilmesi 23b'yi vermiştir. Bu gözlem, beklenen olefin 20 yerine 19/NaH karışımının serbest karben 20' içerdiğini göstermektedir. A A 20' 23b (iii) 14 Tipi tuzlar [R = Me, R' = (CH2)2C6H4-o ve CH2C02Et] bazlarla etkileştirildiğinde 1,3-sigmatropik çevrilme sonucu 24 ve 25 bileşikleri elde edilmiştir. ®* o I CH3 I I CH, CH,-C=0 CH3 CH3 3 I OCH2CH3 24 25 (iv) 19 Bileşiklerinde azot atomuna C02Me, COMe ve COCöHs grupları doğrudan bağlı ise beklenen olefin yerine Hofmann tipi eliminasyon gözlenmiştir. Kısaca belirtmek gerekirse, azot atomuna bağlı değişik sübstitüyentlerin kelat yapılı tetraaminoalkenlerin sentezinde ve davranışlarında önemli rolü vardır.

VI ABSTRACT Exobicyclic tetraaminoalkenes of the type L2R hold an important place among the electron rich olefins. The substituents attached to the nitrogen strongly influence the properties of these highly reactive alkenes. Therefore, this study is related with the synthesis and properties of the tetraaminoalkenes of the type 4, 10, 15 or 20 which contain -OMe, -NMe2 and -COOEt on substituents attached to the nitrogen atom (scheme I). T 1 -K N- A.A R H,H Me, Et, Ph, CH2Ph oCoHj- Me, Et N- I I R R This thesis consists of three parts. In the first part literature review was evaluated briefly. In the second part experimental details on the synthesis of chelated new tetraaminoalkenes and derivatives were presented. The last part contains the evaluation of the results and the discussion. The results found can be gathered under three main headlines: 1) Imidazole (m = 0), pyrimidine (m = 1) or diazepine (/».= 2) nuclei containing tetraaminoalkenes and their urea or CS2 derivatives with R = CH2CH2OMe, 2-CH2CsHsN, CFkCöHıOMe-/? or ClfcC&EltNMerp groups on the nitrogen atoms were prepared. First of all methoxy functionalized bis[l-(2-methoxyethyl)-3- methylimidazolidin-2-yliden], 4a, was synthesized. In order to explain the existience of two peaks at 129,5 and 129,7 ppm in the 13C NMR spectra symmetrical bis[l,3- {di(2-methoxyethyl)}imidazolidin-2-yliden], 4b, was synthesized. Observation of one peak at 128,2 ppm for C2 of 4b confirms that 4a contains cisl trans isomeric mixture in the solution. Benzyl (R = R' = CH2Ph) substituted olefines with pyrimidine skeleton has not been synthesized previously. Whereas in this study, tetraaminoalkenes (10a, m = 1) with electron donating substituents such as -OMe or -NMe2 attached to the /^-position of the benzyl ring were realized by the acetal method.VII R ch2-Ah ?NH CH, I R' m = 0, 1, 2 R CH2-NV (<k)w C1I2-N^ »» = 0 0) R <PD/ CH2-N (w). R CH2-A R' ^N-CHî §ümy=^ (ÇH»>h CH2-N vn-c: i R Ha »i = 0 4 m = 1 10a m = 2 10b R I CH2-N ({h2}` V R I CH2-N 5,11 Se 6. 12 a II,H b oC6H4- 18 19 R R' 20 (iv) (v) >-* N I R' X=S 21 X=Se 22 Scheme I General synthesis of the new tetraaminoalkenes and derivatives: (i) Toluene, CHOMe(NMe2)2, 100°C; (ii) R-X, thf, 25°C; (üi) NaH, thf, 25°C; (iv) toluene, S, 110°C; (v) toluene, Se, 110°C; (vi) toluene, CS2, 25°C; (vii) X-R`-X, thf, 25°C.VII 2) (CFb^CeHU-o or (CH2)4 bridged endotricyclic tetraaminoalkenes (15a and 15b) and their urea derivatives (16 and 17) with imidazole or benzimidazole skeleton were realized. 3) Furthermore, effect of functional and sterically hindered substituents attached to the nitrogen atoms were investigated. Depending on the N-substituent: (i) If R = Me; R' = CH2CH2OMe or CH2CH2OEt the expected olefins 20 were obtained. Among these olefins only bis[l-(2-ethoxyethyl)-3-methylbenzimidazolidin-2-yliden], 20b, was isolated and spectroscopically characterized. The other olefins were characterized through their thio- and selenourea derivatives, (ii) In order to prepare sterically hindered tetraaminoalkenes [R = R' = CH(CH3)2], the salt 19 was treated with NaH. The resulting mixture did not show chemiluminescence which is a characteristic behaviour for tetraaminoalkenes. On the other hand this mixture reacted with CS2 to give 23b. This observation indicates that the 19/NaH mixture contained the free carbene 20', instead of the expected olefin 20. Y Y N ^>`^N A A 20' 23b (iii) When the salts of type 14 [R = Me; R = (CH2)2C2H4-o or CH2COOEt ] were treated with NaH 1,3-sigmatropic rearrangement products 24 and 25 were obtained. N. CP2 N N N I I CH3 CH3 24 25 (iv) If COOMe, COMe or COC6Hs directly bound to the nitrogen atoms, in compounds 19, Hofmann type elimination was observed instead of the expected olefins. In short, the substituents attached to the nitrogen atoms have strong influence on the synthesis and properties of chelated tetraaminoalkenes.