Kiral merkezli entetraaminlerin sentezi ve özellikleri

Abstract

ÖZET Doktora Tezi KİRAL MERKEZLİ ENTETRAAMİNLERİN SENTEZİ VE ÖZELLİKLERİ Murat YİĞİT İnönü Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü' Kimya Anabilim Dalı 103 +xii sayfa 2002 Tez Danışmanı: Prof. Dr. Engin ÇETİNKAYA Elektronca zengin olefinler ile ilgili ilk çalışma 1950 yılında Pruett ve arkadaşları tarafından yapılmıştır. O zamandan günümüze kadar imidazol, benzimidazol, benzotiyazol ve pirimidin çekirdeği içeren ezo'ların sentezi gerçekleştirilmiş ve özellikleri incelenmiştir. Oysa kiral merkezlilere (iki örnek dışında) rastlanmamıştır. Bu nedenle kiral merkezli entetraaminlerin sentezi ve özelliklerinin araştırılması amaçlanmıştır. Bu çalışmada trans l,2~diaminosiklohekzan, L-(+)-tartarik asit (doğal) kullanılarak (R,R)-l,2-diaminosiklohekzanın tartarik asit tuzuna veya D-(-)-tartarik asit (sentetik) kullanılarak (S,S)-l,2-diaminosiklohekzanın tartarik asit tuzuna dönüştürülmüştür. Bu tuzlardan başlayarak Schiff bazları (1/1'), Schiff bazlarının indirgenme ürünü olan N.N'-disübstitüyeaminler (2/2'), A^TV'-disübstitüyeaminlerin asetal kondenzasyonundan veya imidazolidinyum tuzunun (3/3') deprotonlanmasıyla hedeflenen kiral entetraaminler (4/4') sentezlenmiştir. Kiral entetraaminlerden (4/4') tiyoüre (5/5'), selenoüre (6/6') türevleri ve 4c/4c' olefinlerinin [RuCİ2(p-simen)]2 bileşiğiyle etkileştirilmesi sonucu 7c/7c' karben kompleksleri hazırlanmıştır. Benzer yöntemler 1,2-diaminopropana uygulanarak kiral entetraaminler jffllfifx**-^ %sentezlenmiştir. (11/11') olefinlerinden tiyoüre (12/12') ve selenoüre (13/13') bileşikleri hazırlanmıştır. 7c/7c' komplekslerinin asetofenonun asimetrik hidrosilasyonundaki katalitik etkisi incelenmiştir. T ^BF4- ^ N=CH-R ^ NHCH2-R I H. 1(R,R)/1'(S,S) 2(R,R)/2'(S,S) 3(R,R)/3' (S,S) R R R. R R axx) a> av a> ıı ı 1 i R R R R R 4(R,R)/4'(S,S) 5(R,R)/5'(S,S) 6 (R,R) / 6' (S,S) 7 (R,R) / T (S,S) T,N=CH- R /.NHCH2- R /^N-> ^.N=CH-R..NHCH2-R y/ l.` XT....i».,.» ` Hıuru D W BF4 'N=CH-R `NHCH2-R I R 8R/8S' 9R/9S' 10R/10S' R R R R 'N N``' ``N '`N I I I ı R R R R UR / US' 12R / 12S' 13R / 13S` Se a R= CH2-<^^-OMe b R= CH2-/Qy-NMe2 CH3 c R= CH2-^^-CH3 CH/ M=RuCİ2(/j-sinıen) ¦**.` <*/ ^i> ANAHTAR KELİMELER: kiral merkezli entetraamin, asimetrik hidrosilasyon,k iral rutenyum kompleksi /,'. f'?'^/ ıı V<£ * c- ' V..iv

ABSTRACT Ph. D. Thesis SYNTHESIS AND PROPERTIES OF CHIRAL CENTERED ENTETRAAMINES Murat Yİ?İT Inonu University Graduate of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry 103 + xii pages 2002 Supervisor: Prof Dr. Engin ÇETİNKAYA The study on electron rich olefins has been started by Pruett and co-workers, in 1950. Since then ero with imidazole, benzimidazole, benzothiazole and pyrimidine core have been synthesized and characterized. In course of this work done on ero's, a few studies appeared in literature dealing with ero's with chiral center. For this reason, it is aimed to prepare chiral centered entetraamines and to investigate their properties. In this study, trans- 1,2-diaminocyclohexane was transformed to (R,R)-1,2- diaminocyclohexane salt with L-(+)-tartaric acid (natural) converted to or (S,S)- 1,2- diaminocyclohexane tartaric acid salt with D-(-)-tartaric acid (synthetic). Starting from this salts, Schiff bases (1/1'), JV.iV -disubstituted amines (2,2') that is the product of reduced Schiff bases or chiral entetraamines (4/4') prepared by 7V,JV'-disubstituted acetal condensation or the deprotanation of imidazolinium salts (3/3'). By using chiral entetraamine (4/4') thiourea (5/5') and selenourea (6/6') derivatives were obtained. Further, by interactions of 4c/4c' olefines with [RuCİ2(p-cymene)]2, 7c/7c' carbene complexes were prepared. The same procedure was applied to 1,2-diaminopropane chiral entetraamines (11/11') were synthesized. From these olefins (11/11'), thiourea (12/12') and selenourea (13/13') compounds were prepared. '..ft #? Ill