Hydrogen and carbon nanotube production via catalytic decomposition of methane

Abstract

Geleceğin enerji ihtiyacının, artan nüfus, yüksek standartlarda yaşam gereksinimi ve daha temiz hava kalitesi için önemli bir ölçüde artması beklenmektedir. Hidrojen enerjisi, genellikle fosil yakıtların yanmasından kaynaklanan NOx, SOx ve VOC emisyonlarının çevreye verdikleri zararlı etkiden dolayı, geleceğin alternatif enerji taşıyıcısı olarak kabul edilmektedir. Daha da önemlisi, hidrojen enerji taşıyıcısıdır ve düşük kirletici emisyonu ile yüksek enerji dönüşüm verimine sahiptir. Dünyada, yıllık 50 miyon ton hidrojen üretilmekte ve bu sadece enerji ihtiyacının %2 sini karşılamaktadır. Hidrojen farklı yöntemlerle farklı kaynaklardan üretilerek diğer enerji formlarına ve elektriğe dönüştürülmektedir. Hidrojen enerjisinin kullanım alanları da son zamanlarda yaygınlaşmaya başlamıştır. Konvansiyonel güç sistemlerinde ve yakıt hücrelerinde hidrojen yakıt olarak kullanılmaktadır. Böylelikle daha temiz ve daha verimli bir enerji üretilmektedir. Ülkemizde de hidrojen ile ilgili birçok proje hayata geçirilmiştir. Hibrit enerji üretim sistemleri, yakıt hücresi kullanılarak çalıştırılan araçlar, botlar ve kesintisiz güç kaynakları, proje olmaktan çıkmış ve Unido-Ichet tarafından uygulamaları da gerçekleştirilmiştir. Dünyada da birçok örnekleri mevcuttur. NASA'nın uzay programında hidrojen yakıt hücresi kullanılmış, elektrik üretimi ve içme suyu üretimi gerçekleştirilmiştir.Hidrojenin üretilmesi için kullanılan kaynaklar; fosil yakıtlar ve yenilenebilir fosil olmayan yakıtlar olarak sınıflandırılmaktadır. Kömür, doğalgaz gibi hidrokarbon içerikli yakıtlar fosil yakıtlar içine girerken, güneş, rüzgar, nükleer, biyo kütle ise fosil olmayan kaynaklardır. Hidrojen, hidrokarbon yakıtlardan elde edilirse, oluşan karbon dioksit gazı gibi sera etkisi yaratacak gazlar giderilmelidir. Hidrokarbonlardan hidrojen üretimi çeşitli yöntemler kullanılarak gerçekleştirilmektedir. Buhar reformasyonu ve kısmi oksidasyon en çok kullanılan yöntemler olup buhar reformasyonu en verimli yöntemdir. Ancak, karbon dioksit salınımı gerçekleştiğinden çevreci bir yaklaşım olduğu söylenemez. Kısmi oksidasyon yöntemi ile hidrojen üretimi sırasında da karbondioksit açığa çıkarmaktadır. Her iki yöntem de oksidatif reaksiyonlar içerir. Oksidatif olmayan yöntemlerden, hidrokarbonların katalitik ayrışması çevreci süreç olarak bilinir. Ürün olarak, hidrojen ve katı karbon oluşmaktadır. Hidrojen üretimi için gerekli olan enerji ihtiyacı, buhar reformu için gerekli olandan daha azdır. Hidrokarbon olarak genellikle doğal gaz veya metan kullanılmaktadır. Doğal gaz, hidrojen üretiminde en az enerjiye ihtiyacı olan ve hidrojen verimi yüksek olan bir yakıttır. Doğal gazın yaklaşık olarak %90'ı metandır. Metanın katalitik ayrışması endotermik tek bir reaksiyon ile gerçekleşmekte ve başka bir reaksiyona ihtiyaç duyulmamaktadır. Bu yöntemde, aktivasyon enerjisini düşürmek için katalizörler kullanılmaktadır. Ayrıca katalitik olmayan yönteme göre daha düşük sıcaklıklar da çalışılması sağlanır. Demir (Fe), nikel (Ni), kobalt (Co) gibi katalizörler, silika, MgO, TiO2 ya da alümina gibidestek malzemesi ile birlikte farklı yöntemler kullanılarak hazırlanmaktadır. Her katalizör için çalışılacak bir sıcaklık aralığı söz konusudur. Kullanılan katalizör dışında hidrojen üretimi prosesine etki eden birçok değişken de bulunmaktadır. Bu değişkenler; ısı kaynağı, sıcaklık, reaktör çeşidi, katalizör tanecik boyutu, katalizöre uygulanan ön işlemler, katalizör hazırlama yöntemleri ve destek malzemesi olarak sayılabilir. Ayrıca, reaksiyon sırasında, reaktörde tıkanmalar gerçekleşebilir ve bu durum hidrojen üretimini olumsuz etkileyebilir. Reaktördeki tıkanma, katı karbon oluşumundan kaynaklanmaktadır ve katalizörün aktifliğinin sona erdiğinin göstergesidir.Bu çalışmanın amacı, farklı katalizörler kullanarak metanın katalitik ayrışması ile CO2 içermeyen hidrojen üreterek proses parametrelerini incelemek ve yan ürün olarak katı karbon üretmek ve malzeme özelliklerini karakterizasyon cihazları kullanarak belirlemektir. Hidrokarbon kaynağı olarak metan kullanılmıştır. Metandan hidrojen üretiminde, katalizör olarak Fe, Co ve Ni, destek malzemesi olarak ise SiO2 ve MgO seçilmiştir. Katalizörler, destek malzemesi içinde ağırlıkça % 10 olacak şekilde emdirme yöntemi kullanılarak İstanbul Teknik Üniversitesi-Enerji Enstitüsü `Malzeme üretimi ve hazırlanması` laboratuvarında hazırlanmıştır. Metanın katalitik ayrışma deneyleri ise, Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, `Nano Teknoloji Merkezi`nde hidrojen laboratuvarındaki mevcut kurulu sistemde gerçekleştirilmiştir. Katalitik ayrışma deneylerinden önce, katalizörlere kalsinasyon ve indirgeme gibi ön işlemler uygulanmıştır. Kalsinasyon işlemi ile katalizörler oksit forma, indirgeme işleminde ise hidrojen gazı uygulanarak oksit formdaki katalizörler aktif metal formuna dönüştürülmektedir. Kalsinasyon işlemi 500oC'de 4 saat süreyle, indirgeme işlemi ise 400oC'de 2 saat süreyle uygulanmıştır. Ön işlemler sona erdikten sonra, sisteme 50 ml/dakika akış debisinde metan: azot (4:1) gaz karışımı beslenmiştir. Reaktör olarak sabit yataklı paslanmaz çelik reaktör, ısıtıcı olarak da elektrikli fırın kullanılmıştır. Reaksiyon süresi 3 saat olarak seçilmiştir. Katalitik ayrışma reaksiyonları, her bir katalizör için 3 farklı sıcaklıkta (500, 550 ve 600oC) gerçekleştirilmiş ve bu sıcaklıklardaki hidrojen üretim verimleri ve metan dönüşüm yüzdeleri tespit edilmiştir. Ayrıca, katalizör hazırlamada kullanılan farklı destek malzemelerinin hidrojen verimine etkisi de incelenmiştir. Hidrojen, metan ve azot gazlarının yüzdeleri, gaz kromatografi de TCD3, FID ve TCD1 detektörleri ile belirlenen piklerin alanları ile ampirik formül kullanılarak hesaplanmıştır. Ayrıca, yan ürün olarak katı karbon oluşumu gözlemlenmiştir. Karbonun malzeme özellikleri araştırılmıştır, karaterizasyonu gerçekleştirilmiştir. Aynı zamanda katalizörlerin de karakterizasyonları XRD, TEM ve SEM-EDX teknikleri kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Tüm katalizörlerin (Ni/SiO2, Ni/MgO, Fe/SiO2, Fe/MgO, Co/SiO2, Co/MgO), farklı sıcaklıklarda farklı dönüşüm verimlerine sahip olduğu tespit edilmiş ve birbirleriyle karşılaştırılmaları yapılarak değerlendirilmiştir.

The future energy demand is expected to increase significantly due to an increasing world population and demands for higher standards of living and better air quality. Hydrogen is considered as an alternative energy carrier of the future to fossil fuels due to the harmful effects of NOx, SOx and VOC emissions to the environment. Furthermore, it has high conversion efficiency and low pollutant emissions. It can be produced from various sources by using different methods and transformed into electricity and other energy forms with a low pollution. Current world hydrogen production is approximately 50 million ton per year, which is equivalent to only 2% of world energy demand. Hydrogen can be produced from different feed stocks by using various processes. These include fossil fuel energy sources such as gasoline, coal and natural gas, and primary renewable and non-fossil energy sources such as solar, wind, nuclear, biomass, hydraulic and geothermal. When hydrogen is extracted from fossil hydrocarbon, all carbon dioxide must be processed (separated, sequestrated etc.). There are several methods to produce hydrogen from hydrocarbon sources such as steam reforming, partial oxidation, auto-thermal reforming. Steam reforming (SR) of natural gas (NG) is the most efficient and widely used process for the production of hydrogen. There is no by-product credit for the process and in the final analysis; it does not look environmentally friendly due to large CO2 emissions. In partial oxidation and auto-thermal reforming processes a fuel, oxygen and steam are combined in proportions such that a fuel is converted into a mixture of H2 and CO. Partial oxidation process can be carried out catalytically or non-catalytically. Catalytic decomposition of hydrocarbon is another method to produce hydrogen and it is also called non oxidative process that means no GHG emission or dangerous pollutants.The objective of this study was to evaluate the impact of catalyst composition and processing parameters on COx–free hydrogen production and to produce an available solid form of co-product carbon as carbon nanotubes via catalytic decomposition of methane. Fe, Co and Ni are selected as catalysts over different substrates as SiO2 and MgO to produce hydrogen at various temperatures (500oC-600oC). These catalysts were prepared by impregnation methods at İstanbul Technical University (ITU) – Energy Instıtute `Material Production and Preparation` laboratory. The catalytic decomposition experiments were carried out at GYTE Nano Technology Center Hydrogen Laboratory. Hydrogen production efficiencies and methane conversions of each catalyst were investigated. Product gases were hydrogen, methane and nitrogen and these gases have peaks that were determined by TCD3, FID and TCD1 detectors on gas chromatography respectively. Percentages of product gases were calculated by some empirical formulas using the peak areas which are proportional to amount of the gas compounds. All data were recorded during 3 h of reaction time. Furthermore, the production of an available solid form of by-product carbon via catalytic decomposition of methane was investigated. Beside, catalysts and by-product carbon materials were investigated by XRD, TEM and SEM-EDX characterization techniques. All catalysts (Ni/SiO2, Ni/MgO, Fe/SiO2, Fe/MgO, Co/SiO2, Co/MgO) have different conversion efficiency at various temperatures for hydrogen and carbon nanotube production and these results were compared with each other.