Fabrication of single-walled carbon nanotube transparent conductive thin films

Abstract

Geçirgen ve iletken malzemelere olan rağbetin; dokunmatik ekran, katıhal aydınlatma ve fotovoltaik gibi elektronik uygulamaların hayatımızın vazgeçilmez bir parçası haline gelmesi ile hızlı bir şekilde artması beklenmektedir. Doplanmış metal oksitler, özellikle indium kalay oksit (ITO) en çok kullanılan geçirgen ve iletken malzemelerdir, fakat bu malzemelerin bazı dezavantajları, yeni ve alternatif malzemelerin geliştirilmesine yol açmıştır.Endüstri standardı olan ITO kaplı camlar yalnızca pahalı değil, mekanik olarak da kırılgan yapıdadır. Aktif bir malzeme olan ITO, korozif malzemelerle reaksiyona girebilmektedir. En önemlisi de ITO'nun iletkenliğinin düşük olması güneş pili dolum faktörünü düşürmektedir.Son yıllarda, ITO yerine kullanılabilecek elektrot malzemelerinin geliştirilmesi için yoğun çalışmalar yapılmaktadır. Gümüş nanoparçacıklar, nanoteller, grafen ve karbon nanotüpler bu malzemeler arasındadır. Karbon nanotüpler; üstün optik ve elektriksel özellikleri ile, ITO'nun yerine kullanılabilecek iyi bir alternatiftir.Karbon nanotüpler, günümüzde nano teknolojinin vazgeçilmez unsurlarından olup yoğun olarak araştırılan malzemelerdir. Grafit plakasının kırvrılarak elde edilen silindir şeklindeki bu malzemelerin çapları birkaç nanometreyken uzunlukları milimetrelerle ifade edilebilir. Çaplarının milyonlarca katı uzunluklara ulaşabilen karbon nanotüpler, mekanik, kimyasal, ısıl ve elektriksel özelliklerinin çok iyi olmasıyla birlikte birçok farklı potansiyel uygulama için umut vaat eden eşsiz malzemelerdir.Yüksek yük mobiliteleri, iletkenlikleri ve mekanik dayanımları gibi özellikler karbon nanotüplerin (KNT) elektronik uygulamalarda geçirgen elektrot olarak kullanımlarını gündeme getirmiştir. KNT'lerin istenilen yüzeye kaplanması için genellikle iki yöntem kullanılmaktadır. Bunlar, kimyasal buhar birikimi (KBB) yöntemi ile üretilen filmlerin doğrudan transferi ve çözelti bazlı yöntemlerdir. KBB yöntemi ile üretilen filmlerin hizalanabilmelerinden dolayı optoelektronik özellikleri çözelti bazlı kaplamalardan daha iyi sonuç vermektedir. Fakat çözelti bazlı yöntemlerin büyük ölçekli kaplamalara uygun ve maliyetlerinin düşük olması gibi avantajları bulunmaktadır. Ayrıca, karbon nanotüp ince filmlerin kaplama sürecinde vakum sistemine ihtiyaç yoktur ve çözelti bazlı kaplama yöntemleriyle düşük sıcaklıklarda çeşitli altlıklar üzerine geniş alanlara uygulanabilmektedir. Püskürtme ile kaplama tekniği, geniş alan uygulamalar için uygun kaplama yöntemidir. Geçirgen elektrot uygulamalarında da tek duvarlı karbon nanotüp ince filmler, pratik püskürtme ile kaplama yöntemiyle kolaylıkla oluşturulabilir.Çözelti bazlı yöntemlerde homojen KNT çözeltisinin elde edilmesi en önemli adımdır. Çözücünün seçimi ve KNT konsantrasyonu dışında, karıştırma tekniği, hızı ve süresi gibi etmenlerin optimizasyonu çok önemlidir. KNT yoğunluğunun bir başka deyişle KNT miktarının yüksek olması geçirgenliğin azalmasına ve yüzey direncinin artmasına; düşük olması ise iletkenliğin azalmasına sebep olmaktadır. Bu nedenle, en uygun KNT yoğunluğu belirlenmelidir. Ayrıca, karıştırma tekniğine göre uygun güç ve sürede karıştırma işlemi yapılmalıdır. Karıştırıcının düşük güçte olması ya da yeterli süre uygulanmaması karbon nanotüplerin karışmamasına, yüksek güçte uzun süre karıştırılmaları ise karbon nanotüplerin zarar görmelerine sebep olmaktadır. Her iki durumda da yüzey dirençleri artmaktadır.Geçirgen ince film yüzeyinde, karbon nanotüpler rastgele dağılmış ağ şeklinde bir yapı oluşturmaktadır. Bu yapının iki önemli özelliği, yüzey direnci ve optik geçirgenliktir. Her iki özellik de film kalınlığına bağlı olarak değişebilir. Çoğu uygulamalarda yüksek geçirgenlik ile düşük yüzey direnci gereklidir. Ancak bazı özel uygulamalarda bu gereksinimden uzaklaşılabilmektedir. Genel olarak istenen geçirgenlik elde edildikten sonra yüzey direncinin düşürülebilmesi için asit ile muamele, ısıl işlem gibi çeşitli yöntemler uygulanmaktadır. Asit ile muamele, kaplama yüzeyinden istenmeyen maddeleri uzaklaştırmakla birlikte, KNT'leri p-tipi doplayarak filmlerin yüzey direncini düşürülmektedir.Tez çalışması kapsamında, tek duvarlı karbon nanotüpler (TDNT) kullanılarak geçirgen elektrotlar üretilmiştir. Ilk olarak, tek duvarlı karbon nanotüpler, kimyasal buhar birikimi yöntemine göre demir katalizörü ve asetilen gazı kullanılarak 800 °C'de sentezlenmisler ve 6M HNO3 ile saflaştırılmışlardır (% 98.39). Tek duvarlı karbon nanotüplerin cam yüzey üzerine kaplanmasında, sprey kaplama yöntemi kullanılmıştır. Sonikasyon süresi, çözücü ortam, KNT türü ve kaplama sonrası asit işlemin etkileri incelenmiştir. Üretilen TDNT ince filmler, taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve UV-vis spektrofotometre ile karakterize edilmiştir. Dört nokta direnç ölçüm cihazı ile farklı parametrelerle üretilen ince filmlerin yüzey dirençleri tespit edilmiş ve karşılaştırılmıştır.Tez çalışmasında, püskürtmeli kaplama yöntemi ile geliştirilen KNT filmlerin homojen bir şekilde cam yüzeylere kaplandığı ve mekanik özelliklerinin de iyi olduğu görülmüştür.Homojen KNT çözeltisinin hazırlanması için sonikasyon süresi optimize edilmesi gereken en önemli parametrelerden bir tanesidir. 60 ve 120 dakika olmak üzere iki farklı sonikasyon süresinin ince filmlerin optoelektronik özelliklerine etkisi incelenmiş ve 60 dakikalık sonikasyon süresinin yeterli olduğu tespit edilmiştir. Sürenin artması ile KNT'lerin yüzeylerindeki kusurlar artmakta ve dolayısıyla elektronik özellikleri kötüleşmektedir.Kaplanan KNT'lerin yoğunluğu bir diğer önemli etkendir. Film yoğunluğu arttıkça, yüzey direnci iletim yollarındaki artış sebebiyle düşmekte, fakat geçirgenlik azalmaktadır.Dispersiyon ortamının etkisinin araştırılması için organik çözücü ve yüzey aktif maddenin sulu çözeltisi olmak üzere iki farklı çözelti hazırlanmış ve cam yüzeylere kaplanmıştır. Geçirgen ve iletken filmlerin optoelektronik özelliklerine bakıldığında yüzey aktif maddenin kullanılması ile hazırlanan filmlerin daha iyi performans sergilediği ve mekanik dayanımlarının daha yüksek olduğu tespit edilmiştir.KNT türünün etkisinin incelenmesi için KBB yöntemiyle laboratuvarımızda ürettiğimiz TDNT'ler ile OCSiAl şirketinden temin edilen Tuball TDNT'ler aynı koşullarda dispers edilmiş ve cam yüzeylere kaplanmıştır. Tuball-TDNT'ler kullanılarak hazırlanan filmlerin, %75 geçirgenlikte yüzey dirençlerinin 195 Ω/kare'ye kadar düşürülebildiği görülmüştür. KBB yöntemi ile üretilen TDNT'lerin ise yüzey dirençleri, benzer geçirgenlikler için, yaklaşık olarak 1000 kat daha yüksek bulunmuştur. KNT'lerin kristal yapılarının kalitesi arasındaki fark bu durumun başlıca sebebi olarak görülebilir. Üretilen KNT ince filmlerinin elektronik özelliklerinin iyileştirilmesi için filmler, kaplama sonrasında asite daldırılmış ve 30 dakika boyunca bekletilmiştir. Yapılan ölçümler, filmlerin yüzey dirençlerinin önemli ölçüde düştüğünü ortaya çıkarmıştır. Bunun sebebi asitle muamele sonucunda yarı-iletken KNT'lerin p-tipi doplanması ve serbest yük taşıyıcı konsantrasyonunun artması olarak gösterilebilir.

The need for transparent conductive films is growing rapidly as electronic devices, such as touch screens, displays, solid state lighting, and photovoltaics become essential in our lives. Doped metal oxides, in particular industry standart indium tin oxide, are the most widely used materials for transparent conductors. However, these materials have several drawbacks, including a high refractive index and haze, spectrally nonuniform optical transmission, limited flexibility, and a depleted raw material supply and exploration of alternative materials has become inevitable.Because of their high intrinsic carrier mobility, conductivity, and mechanical stability carbon nanotubes (CNTs) are promising materials for electronics, as transparent conductors. There are two commonly used methods for depositing SWNTs on substrates-transferring CVD-grown SWNTs or deposition of solution processed SWNTs. Since CVD grown SWNTs can be highly aligned, they often outperform solution-processed SWNT films that are typically in the form of randomly construcred networks. On the other hand, solution-based SWNTs can be printed at a large-scale and at low-cost, rendering them more appropriate for manufacturing.In this thesis, transparent and conductive SWNT electrodes were fabricated on glass substrates. SWNTs were firstly synthesized by chemical vapor deposition of acetylene on Fe/MgO catalyst at 800°C and purified by 6M HNO3 at 98.39 % purity level.Spray coating method was utilized for the deposition of SWNTs. Effects of sonication time, density of SWNT films, dispersing media, CNT type and post-deposition acid treatments were investigated. Fabricated SWCNT thin films were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and UV-vis spectrophotometer. Four point probe measurements were also performed for determination of the sheet resistance values of SWCNT thin films on glass substrates and the resultant properties were compared.It has been found that, 195 Ω/sq sheet resistance can be achieved at an optical transmittance of 75 % for Tuball-SWNT thin films on glass substrates that were deposited via spray coating method. All of the fabricated films were found to be mechanically robust, with no tendency to delaminate from the underlying substrate.