Crystal structure prediction and ammonia dynamics in strontium ammine complex

Abstract

Dünya genelinde artan teknolojik ve ekonomik gelişmelere paralel olarak hayat standartlarının yükselmesi, dünya popülasyonunun artması ve bunlarla birlikte gelen çeşitli yapısal değişiklikler, dünya enerji gereksinimi hızlıca artırmaktadır. Buna karşılık doğa tarafından bize sunulan ve sanayi devrimi ile birlikte son yüzyılda oldukça fazla kullandığımız enerji kaynağı olan fosil yakıtların rezervleri ise gün geçtikçe azalmaktadır. Bu rezervlerin sınırlı miktarda olmasının dışında, fosil yakıtların çok fazla tüketilmesi ve bu tüketimin çok hızlı bir biçimde artması, yanma sonucu açığa çıkan sera gazlarını da artırmaktadır ve bu durum dünyamız için çok ciddi sorunların oluşmasına neden olmaktadır. Bu nedenlerden dolayı, ne kadar fosil yakıt kaldığına bakmaksızın alternatif enerji kaynaklarının geliştirilmesi gerekliliği açıkça görülmektedir. Evrende en çok bulunan hidrojen, önemli özelliklere sahip olduğundan ve enerji taşıyıcı olarak büyük bir potansiyele sahip olmasından dolayı umut veren alternatif enerji kaynaklarındandır. Hafiftir, kütlece yüksek enerji yoğunluğuna sahiptir ve kimyasal enerjiyi direkt olarak elektrik enerjisine çeviren yakıt hücreleri için oldukça efektiftir. Bu özelliklerinin yanı sıra, fosil yakıtlara kıyasla oldukça temiz bir enerji kaynağıdır. Fakat, hidrojenin enerji kaynağı olarak kullanılmasında bazı zorluklar vardır. Hidrojen sadece enerji taşıyıcısı olarak kullanılır, direkt enerji kaynağı değildir. İhtiyaç duyulan yerde ve zamanda hidrojen kullanılabilmesi için, üretilirken depolanması gerekir. Ancak hidrojenin üretimi ve yüksek verimle depolanması kolay değildir. Doğada bulunan en hafif element olduğundan, depolamada büyük hacimler gerekir. Normal şartlar altında, atmosfer basıncında, 1 kg hidrojen gazı 11 m3 yer kaplar. Hidrojen depolarken ana amaç, depolamada mümkün olan en yüksek hacimsel yoğunluğa ulaşmaktır. İkinci önemli kriter ise hidrojenin salınımı ve geri alınımının tersinir olmasıdır. Bu kriterleri sağlarken, depolamadaki maliyeti, mümkün olduğunca en uygun seviyede tutmak gerekir. Tüm bu istenilen özellikleri en iyi şekilde sağlayabilmek için hidrojen depolama teknikleri üzerine birçok çalışma yapılmıştır ve yapılmaya da devam edilmektedir. Bu depolama teknikleri, gaz, sıvı ve katı fazda olmak üzere üç ana kategoride incelenebilir. Gaz fazda depolama, genel olarak maximum basıncı 20MPa olan yüksek basınçlı kaplarda yapılır. Tankın ağırlığına ve tipine göre ağırlıkça % 7 hidrojen depolanabilmektedir. Yeni nesil hafif kompozit silindirler 80MPa'ya kadar basınca dayanabilir ve bu basınçta hidrojen hacimsel olarak 36 kg-m-3 miktarına kadar depolanabilir. Diğer yöntemlere göre ekonomik bir depolama yöntemidir, fakat hidrojenin enerji yoğunluğunun oldukça düşük olması, depolanan kütlece hidrojen miktarının yetersiz kalmasına neden olabilmektedir. Üstelik kullanılan basınçlı kapların yeterince güvenli olması gerekir ve bu nedenle hidrojen depolayan kapların boş ağırlığı da fazla olmaktadır. Bu sebeple hidrojeni gaz halde depolama pratik kullanım için pek uygun değildir, fakat sabit depolamalar için kullanılabilir. Ayrıca, depolama sırasında hidrojenin sıkıştırılabilmesi için, hidrojen gazının yakıt enerji değerinin yaklaşık % 20 kadarı harcanmaktadır. Sıvı halde depolama ise, ısı transferini ve kaynama olayını minimize eden süper yalıtımlı olarak dizayn edilmiş çift cidarlı kriyojenik kaplarda yapılır. Gaz halde depolamaya göre nispeten hafif bir depolamadır, fakat bu depolamanın yapılabilmesi için kriyojenik sıcaklık gerektiğinden sıvılaştırma için gerekli enerji büyüktür. Özellikle büyük miktarlardaki depolamalar için maliyeti oldukça yüksektir. Hidrojen enerjisinin yaklaşık % 40'ı sıvılaştırma işlemi için kullanılır. Bunun dışında, hidrojenin sahip olduğu düşük kritik sıcaklık (33 K) yüzünden çok iyi yalıtılmış kapta oluşan ısı transferi, kap basıncının yükselmesine neden olur ve basıncı dengelemek için buharlaşan hidrojenin atmosfere atılması gerekir. Bu durum, depolama ve kullanım sırasında buharlaşma kayıpları meydana getirir. Gaz ve sıvı haldeki depolamaların bu zayıf yönlerine kıyasla, katı fazda depolamanın avantajları daha fazladır. Katı depolama ise metal hidrürler, karbon nanotüpler, metal organik kafes yapılar ve metal aminler yardımı ile yapılabilir. Metal hidrürler ile depolamada, hidrojen, metallerin atomları arasındaki boşlukta depolanır ve kullanım sırasında hidrojen salınımı termal olarak sağlanır. Metal hidrürler ile depolama; güvenilirdir, az yer kaplar, gaz ve sıvı depolamanın aksine yeniden doldurulmada az enerji gerektirir. Bu gibi avantajlara sahip olmasına rağmen, yakıtın dışarıya salınımı sırasında yüksek enerji gereksinimi, ağır ve pahalı olması gibi dezavantajları vardır. Normal sıcaklık ve atmosfer basıncı seviyesinde çalışan tüm tersinir hidürler geçiş metalleri içerir, bu nedenle kütlece hidrojen depolama kapasitesi % 3'den azdır. Karbon nanotüpler, grafit levhaların tüp hale dönüştürülmüş halidir, boyutları mikron seviyesindedir. Nanotüpler tek duvarlı veya çok duvarlı şekilde üretilebilmektedir, ayrıca alkali metal ilaveli (Li, K) vb. gibi çeşitli ilavelerle oluşturulan nanotüpler de bulunmaktadır. Karbon nanotüplerin hidrojen depolama kapasiteleri nanotüpün farklı özelliklerine göre farklılıklar göstermektedir. Bunlar sırasıyla nanotüpün cinsi (tek duvarlı, çok duvarlı), tüplerin kapalı veya açık olması, tüp ölçüleri (tüp çapı, uzunluğu vb.) ve tüp yüzeylerinin aktifliği gibi özelliklerdir. Yapılan çalışmalarda elde edilen bazı karbon nanotüplerin oldukça yüksek hidrojen kapasitesine sahip olduğu görülse de, bu yüksek kapasiteye ulaşabilmek için çok düşük sıcaklıklar ve yüksek basınç gerektiği gözlenmiştir. Ayrıca, karbon nanotüplerin maliyetinin yüksek olması ve yüksek miktarda karbon nanoyapıların üretilmesi için günümüzde kullanılan teknoloji ve imkanların yeterli olmaması, karbon nanotüplerin diğer dezavantajlarıdır. Metal organik kafes yapılar (MOFs, Metal Organic Frameworks), yüksek gözenekliliğe sahip, bir metal iyonu veya bir organik molekül ile koordine edilmiş iyonlar içeren kimyasal bileşiklerdir. Bu gözenekli sistem, hidrojen emilimi için yüksek bir yüzey alanı sağlar. Kriyojenik sıcaklıklarda ağırlıkça % 4.5 hidrojen depolanabilmesine rağmen, oda sıcaklığında hidrojen depolama kapasitesi ağırlıkça % 1 civarındadır. Metal amin bileşikler, metal hidrürlere kıyasla daha kolay emilim ve geri salınım kinetiğine sahiptirler. Metal aminler, yaklaşık yüzyıldır bilinen bileşikler olmasına ragmen, bu yapılar ile hidrojen depolama yeni sayılabilecek bir yöntemdir. Genel formülü M(NH3)nXm olmak üzere, M bir metal katyon (Sr, Mg, Ca, Cr, Zn…), X ise Cl, SO4 gibi bir anyondur. Bu teknikte hidrojen depolayarak enerji taşıma amonyak yardımı ile olur. Moleküler amonyak kütlece % 17.8 hidrojen içerir ve direkt yakıt olarak içten yanmalı motorlarda veya katı oksit yakıt hücrelerinde kullanılabileceği gibi, 650 K altında yükek verim ile hidrojen ve azot moleküllerine ayrıştırılarak kullanılabilir. Prensip olarak, saf amonyak tek başına kütlece yüksek miktarda hidrojen depolama özelliği taşımasına rağmen, toksik bir materyal olmasından dolayı direkt bir enerji kaynağı olarak kullanılması güvenli değildir. Bu nedenle metal aminler kullanılarak, amonyak daha stabil ve kontrol edilmesi kolay hale getirilebilmektedir. M(NH3)nXm olarak güvenli bir şekilde tutulup, transfer edilebilen amonyak ihtiyaç duyulduğu zaman bileşikten ayrıştırılıp, katı oksit yakıt hücresine direkt amonyak olarak verilebilir veya azot ve hidrojen moleküllerine ayrılarak, elde edilen hidrojen, yakıt olarak uygun bir yakıt hücresinde kullanılabilir. Amonyağın bileşikten ayrılması termal olarak sağlanır ve gerekli olan sıcaklık bileşiğin kompozisyonuna göre farklılıklar gösterir. Bu yöntemin en büyük avantajı, hidrojeni depolayan amonyağın emiliminin ve geri salınımın tersinir, hızlı ve kontrol edilmesinin kolay olmasıdır. Bu araştırmada, hidrojen depolayıcı olarak Sr(NH3)nCl2 (n=8,7,6,5,4,3,2,1 için) metal amin bileşikleri incelendi. Metal katyon olarak stronsiyum (Sr) ve anyon olarak klorür (Cl2) seçilmesinin nedeni, stronsiyum klorür metal amin bileşiğinin hidrojen depolayıcısı olarak yüksek bir potansiyel taşımasıdır; literatürde bu bileşiğin 0oC sıcaklık ve 1 bar basınçta, kütlece % 8.21'e kadar hidrojen depolayabileceği ve amonyak salınımının pratik kullanım için çok yüksek olmayan uygun sıcaklıklarda başlayabildiği belirtilmiştir. Bunun yanı sıra, SrCl2, birim formül başına sekiz amonyak molekülü absorbe edebilir ve bu miktar teorik olarak, oda sıcaklığında 642 kg-(NH3)·m−3'lük bir hacimsel yoğunluğa tekabül etmektedir. Bu çalışmada, strontium metal amin bileşiklerinin taşıdığı bu potansiyellerden yola çıkılarak, en düşük enerjiye sahip stabil bileşikler belirlenmeye çalışılmıştır. Bu amaçla çalışmanın ilk aşamasında, benzetilmiş tavlama (simulated annealing) algoritmasına bağlı olarak grubumuz tarafından geliştirilen bir kristal yapı tahmin programı CASPESA (Crystal Prediction via Simulated Annealing) kullanılarak bu bileşikler için bir tarama yapılmıştır ve birçok stronsiyum metal amin bileşiğinin kristal yapısı tahmin edilmiştir. Umut veren yapılar için yoğunluk fonksiyonel teori (YFT) kullanılarak bu bileşiklerin atomik koordinatları ve ağ örgü parametreleri eniyilenmiştir. Bir sonraki aşamada, eniyilenmiş olan bu yapıların stabil olup olmadığının anlaşılabilmesi için fonon (phonon) hesaplamaları yapılmıştır. Stabil olduğu gözlenen bileşiklerin amonyak dinamiğinin analizi yapılmak üzere Dürtülü Elastik Bant (DEB) hesaplamaları yapılmıştır. DEB hesabı sayesinde metal aminden ayrılan amonyağın, bileşikten ayrılırken izlediği yol boyunca gereken enerji miktarı hesaplanarak, mümkün olan en düşük enerjili yol bulunmaya çalışılmıştır.

In parallel with the rapid technological and economic developments around the world the life standarts get higher and the world population increases and various structural changes that come with them are rapidly increasing the world energy requirement. On the other hand, the reserves of fossil fuels that are presented to us by nature and which are a source of energy that we have been using exessively in the last century are in rapid depletion. Besides the limited amount of these reserves, fossil fuels produce the greenhouse gases as a result of burning the fuel which causes very serious problems for our world. Because of these reasons, it is obvious that alternative energy sources are needed to be developed irrespective of how much fossil fuel reserves remain.Hydrogen which is the most abundant element in the planet is a promising alternative energy source that it has significant properties and a great potential as an energy carrier. It has high energy density and is a relatively clean energy source compared to fossil fuels. However, there are some difficulties in using hydrogen as an energy source; the hydrogen production and storage at high efficiency are big challenges. The main goal when storing hydrogen is to achieve the highest possible volumetric density in storage. The second important criterion is the reversibility of hydrogen in absorption and desorption. In order to provide all these desired properties in the best way, many studies have been conducted on storage techniques of hydrogen. These storage techniques can be examined in three main categories as gas, liquid, solid phase. Gas phase storage is generally carried out in high pressure vessels with a pressure of 20 MPa. Depending on the weight and type of the tank, 1 – 7 wt % hydrogen can be stored. The new generation of lightweight composite cylinders can withstand pressures up to 80 MPa and at this pressure hydrogen can be stored up to a volume of 36 kg-m3. It is an economical solution compared to other methods, but due to the fact that the energy density of hydrogen is very low, the amount of stored hydrogen in mass is limited. Furthermore, about 20 % of the fuel energy is spent to compress the hydrogen during storage.Liquid storage is made in super insulated double-walled cryogenic vessels that minimize heat transfer and boiling. In comparison to gas storage it is relatively light method, but since cryogenic temperature is required for this storage to be made, the energy required for liquefaction is very high. Solid storage can be done with the help of metal hydrides, carbon nanotubes, metal organic frameworks (MOF) and metal amines. In storage with metal hydrides, hydrogen is chemically in interaction with metal atoms and upon the thermal treatment hydrogen releases. Storage with metal hydrides; reliable, requires little space and less energy to refill compare to gas and liquid storage. Despite these advantages, this method also has some disadvantages such as high energy requirement, heavy weight and high cost in releasing the fuel. All reversible hydrides operating at normal temperature and atmospheric pressure contain transition metals, so that the gravimetric storage capacity of hydrogen is less than 3 %. Carbon nanotubes are tubular transformed graphite sheets with dimensions in microns. Nanotubes can be produced in single-wall or multi-wall forms, and there are also nanotubes formed with various additives such as alkali metals (Li, K). Hydrogen storage capacities of carbon nanotubes vary according to the type of nanotube (single-walled, multi-walled), whether tubes are close or open, the measurements of the tube (tube diameter, length etc.) and the activity of the tube surfaces. Some of the carbon nanotubes obtained in the studies have shown to have a very high hydrogen capacity. However, very low temperatures and high pressures are required to achieve this high capacity. Moreover, the cost of nanotubes is high and the technologies and facilities available today are not sufficient to produce high amounts of carbon nanotubes. Metal organic frameworks (MOFs, Metal Organic Frameworks) are chemical compounds with high porosity, containing a metal ion or ions that coordinated with an organic molecule. This porous system provides a high surface area for hydrogen absorption. Although 4.5 wt % hydrogen can be stored at cryogenic temperatures, the hydrogen storage capacity at room temperature is about 1 wt %. Metal amine compounds have an easier absorption and release kinetics than metal hydrides. Although metal amines are known compounds for about a century, hydrogen storage with these structures is a new concept. Their general formula is M(NH3)nXm where M is a metal cation (Sr, Mg, Ca, Cr, Zn ...), and X is an anion such as Cl, SO4. Molecular ammonia contains 17.8 wt % of hydrogen and it can be used as a direct fuel in internal combustion engines or in solid oxide fuel cells or it can be catalyzed to hydrogen and nitrogen molecules below 650 K with high efficiency. Although pure ammonia carries a high amount of hydrogen, it is not safe to use it alone due to its toxicity. Therefore, storing ammonia in the form of metal ammines also solves the transportation of ammonia. The great advantage of this method is that the absorption and release of ammonia are reversible, fast and easy to control. In this study, metal amine compounds of Sr(NH3)nCl2 (for n=8, 6, 4, 2, 1) were investigated. Strontium metal ammine complex carry great potential as an energy carrier. In the literature, it has been stated that this compound can store hydrogen up to 8.21 wt % at a temperature of 273 K and pressure of 1 bar so that the ammonia release can start at suitable temperatures which are not so high for practical use. Moreover, SrCl2 can absorb eight ammonia molecules per unit formula, which theoretically corresponds to a volumetric density of 642 kg - (NH3)m-3 at room temperature. Considering this great potential, it was aimed to determine the lowest energy structures of strontium ammine compounds and analyze their ammonia dynamics in the recent study. At first, crystal structure prediction was performed to find the unknown crystal structures using CASPESA method which is a crystal structure prediction program developed by our research group. The resulting structures from CASPESA were further optimized with the DFT. The best DFT structures were applied to phonon calculations to select the stable structures. Then, the selected structures have been employed in the nudged elastic band calculations to reveal the ammonia dynamics.