Güneydoğu Anadolu Bölgesindeki asfaltitlerden kükürdün giderilmesi

Abstract

ÖZET GÜNEYDO?U ANADOLU ASFALTİTLERİNDEN KÜKÜRDÜN GİDERİLMESİ Türkiye' nin Güneydoğu Anadolu Bölgesinde Siirt, Şırnak ve Hakkari il sınırlan içinde kalan bölgede geniş asfaltit yataklarına rastlanmıştır. Asfaltitler petrol kökenli olup, yapılarında molibden, nikel ve vanadyum gibi değerli metalleri uranyum ve toryum gibi bazı radyoaktif metalleri içeren hidrokarbon kaynağıdırlar. Asfaltitlerin yüksek kül, kükürt ve nem içerikleri yakıt olarak kalitesini düşürür. Türkiye' deki asfaltitler grahamit tipine benzeyen oluşumlardır. 1970 yılından sonra Türkiye' de asfaltitlerin tüketiminde önemli bir artış olduğu gözlenmektedir. Evlerde ısınma amacıyla kullanılan asfaltitlerin; yüksek sıcaklıklarda kükürt bileşikleri tamamen parçalanarak önemli ölçüde havanın kirlenmesine neden olur. Birkaç yıldan beri devletler ve özel şirketler kömürün kükürdünü gidermek amacıyla yoğun çalışmalar başlatmıştır. Problemin çözümü için iki temel yaklaşım ortaya atılmıştır. Fiziksel ve kimyasal yollardan kömürün temizlenmesi, teknolojinin kısıtlı imkanları nedeniyle sanayide ticari amaçla sadece fiziksel yollarla kömürün temizlenmesi yapılmaktadır. Kimyasal yollarla kükürt gideriminin şimdiye kadar teknolojik uygulamaları pek yoktur. Kükürt kömürde inorganik ve organik olmak üzere iki türde bulunmaktadır. Anorganik kükürt kömürde sülfat, piritik ve elementer kükürt şekillerinde olabilmektedir. SO2 emisyonlarının azaltılması için şu ilkeler üzerinde durulmaktadır: 1- Emisyon şartlarına uymak için az miktar kükürt içeren kömür kullanılmalıdır. 2- Yüksek kükürtlü kömür gaza çevrilir. Burada büyük miktarda kükürt kömürü terkeder. 3- Kömürün yapısını bozmadan yüksek kükürdü desülfürize etmek gerekir. Piritik kükürt ve diğer mineral maddeler kömürden uzaklaştırılmasının faydalan; SO2 emisyonlannı düşürür, külü azaltır, ısıl değerini ve kömürün kalitesini arhnr. Güneydoğu Anadolu asfaltitleri içerdikleri yüksek kükürt nedeniyle hiçbir işleme uğratılmadan doğrudan kullanılması pek uygun değildir. Ancak, asfaltitlerden fiziksel ya da kimyasal yollarla kükürt uzaklaştınlırsa yakıt olarak kullanılacak hale getirilebilir. Asfaltitlerden Şırnak, Silopi ve Hazro numuneleri alınarak çeneli kinci Retsch BB l/A, diskli öğütücü, numune bölücü Retsch PTZ, cihazlan ile öğütme işlemleri yapıldı, elek analizinde ise; elek sarsma makinesi (test elekleri...Tyler serisi) cihazıkullanılarak tane boyutuna göre numuneler hazırlandı. Elek analizi yapıldıktan sonra numunelerin `Model EA 1108 Carlo Erba `cihazı ile tane boyutuna göre (C,H,N,S) analizleri yapıldı. Tane boyutuna göre kükürt dağılım oranı belirlendi. Ayrıca asfaltitlerin kükürt türleri toplam kükürt, piritik kükürt, sülfat kükürdü, organik kükürt oranlan belirlendi. Nem, uçucu madde, kül miktarı analizleri yapıldı. Sabit karbon, ısıl değeri, teorik olarak hesaplandı. Deneyler ASTM standartlarına uygun olarak yapıldı. Şırnak-Hazro asfaltitleri kullanılarak Meyers yöntemi, asit ve baz ekstraksiyonlan, pH*sı yaklaşık 9-10 olan Van gölü suyunun etkisi, `MDS 2000 Mikro Dalga Çözünürleştirme Fırını` ile desülförizasyon yöntemleri uygulanarak asfaltitlerden kükürt giderildi. Meyers yöntemi ile demir-III nitrat tuzlarının etkisi incelendi. Fe-*+ iyonları sadece piritik kükürdü etkileyerek, kömürden kükürdü uzaklaştırır. Sülfat kükürdü suda çüzündüğünden, kümürden kolayca uzaklaşır. Fe^+ iyonları ile piritik kükürt arasında oluşan reaksiyon şu şekilde ifade edilir : 2Fe3+(aq) + FeS(s) >3Fe2+(aq) + 2 S(s) 6Fe3+(aq) + S(s) + 4H20 >6Fe2+(aq) + HS04-(aq) + 7H+(aq) HFe3+(aq) + FeS2(s)+ 8H20 >15Fe2+(aq) + 2HS04-(aq) + 14H+(aq) Meyers yöntemi ile tane boyutu, Fe-*`1` konsantrasyonu, zaman, sıcaklık, gibi parametreler kullanılarak asfaltitlerden kükürt giderildi. Tane boyutu küçüldükçe kükürdün sülfata dönüşmesi hızlanır, sıcaklık, zaman, konsantrasyon gibi faktörlerin artmasıyla kömürden kükürt giderme verimi artar. Asit ve bazlarla kükürdün giderilmesi sadece konsantrasyon parametre olarak seçildi. Asitlerle ekstraksiyon HNO3 kullanılarak piritik kükürdün bir kısmı kömürden uzaklaştırıldı. Bazlarla ekstraksiyon işlemi (NaOH, Na2CC>3) çözeltisi ile farklı konsantrasyonlarda sadece Şırnak asfaltitlerine uygulandı. Ayrıca Şırnak asfaltitlerine Van gölü suyunun etkisi incelendi. Mikro dalga çözünürleştirme finnı ile desülfürizasyon işlemi ile asit ve bazlar kullanılarak Şırnak asfaltitlerinden kükürt giderildi. Asfaltitlerden organik kükürdün uzaklaştırılması gerekir. Organik kükürdün yüksek olması asfaltitlerde önemli bir sorun olarak kalmaktadır.

SUMMARY DESULFURIZATION OF SOUTHEASTERN ANATOLIAN ASPHALTITES In southeastern part of Turkey, in the province of Siirt, Şırnak and Hakkari, large deposits of asphaltites has been explored. Asphaltites, originating from petroleum are associated with mineral matter containing some valuable raw metals such as molybdenum, nickel, vanadium and some radioactive metals such as uranium and thorium and are also potential source of hydrocarbons. However, these asphaltites tend to be of poor quality as fuels due to the relatively high ash, sulphur and moisture contents. Asphaltites in Turkey appear to be of grahamite type. As one looks at the consumption of asphaltite in Turkey, it can be seen that the consumption of the asphaltite increased significantly after the 1970's. Since sulphur is almost completely consumed for domestic heating, at higher amounts in asphaltite, sulfur causes important problems, especially air pollution. Coal desulfurization has been studied by both governmental and private organisations for many years. Two basic approaches to the problem have been followed physical cleaning and chemical cleaning. Limited technology has been developed and is now used to physically remove sulphur from coal, but no chemical cleaning is yet used commercially. Sulfur, an undesired compound in coals, exists in coal in three forms; inorganic, organic and elemental sulfur in trace. It has been reported that available methods for controlling sulfur oxide emissions from stationary combustion sources fall in to three main categories : 1- Pyhsical removal of pyritic sulfur by coal cleaning before combustion. 2- Removal of sulfur oxides from the combustion flue gas by scrubbing. 3- Conversion of coal to a clean fuel by processes such as gasification, liquefaction and chemical extraction. One of the primary goals of coal benefication is the removal of pyrite and other mineral matter in order to decrease the amount of SO2 emissions, increase the heating value of coal, and minimize problems caused by ash during and after combustion. Southeastern Anatolian asphaltites are notoriously high in sulfur and, therefore, are not suitable for direct use in combustion without extensive cleaning. Asphaltites were obtained from Şırnak, Silopi and Hazro and then disintegrated by means of jaw crusher type Retsch BB 1/A, followed by ground with motor beater mills. Samples were divided by sample divider type Retsch PTZ. Test sieving machine type Retsch 3D was used for particle size analysis. C,H,N and S analysiswere performed by Carlo Erba element analysis instrument model E A 1108. The heating value, ash content, sulphur distribution of the raw and treated coals, and proximate analysis of coal were determined according to ASTM procedures. In order to remove sulphur, Meyers (Fe3+ salt), base extraction (NaOH, Na2CC>3) and acid extraction (HNO3) methods were used. The effects of the acid, base and Fe3+ concentration, coal particle size, temperature and time on extraction efficiency were investigated and the experimental results are presented here. Most of the pyritic and sulfate sulphur was eliminated from the asphaltite samples. There are some physical, biological and chemical methods for the removal of sulphur from coal before combustion. Chemical desulfurization especially involves different methods since various reactants can be used. In chemical desulfurization, Meyers process is one of the most effective process for the removal of pyritic sulphur in coal. In Meyers process, pyritic sulphur is removed with acidic ferric-IH nitrate solution. According to this process, Fe^+ ions and elemental sulfur are formed through the following reactions between Fe3+ and pyrite: Fe3+(aq) + FeS2(s) >3Fe2+(aq) + 2 S(s) 6Fe3+(aq)+ S(s) + 4H20 >6Fe2+(aq) + HS04-(aq) + 7H+(aq) 14Fe3+(aq) + FeS2(s) + 8H20 > 15Fe2+(aq) + 2HS04-(aq) + 14H+(aq) In Meyers process, the removed sulfur is pyritic sulfur and a large amount of ash is removed. But, organic sulfur in coal can not be removed by this process, it is more advantageous when used for coal having high pyritic sulfur. The desulfurization of southeast Anatolia asphaltite with acidic ferric nitrate solution was investigated. It was found that the effects of the reaction temperature and particle size of asphaltite on the converted fraction of pyrite to sulfate were quite significant. The increase of reaction temperature and the decrease of particle size, increased the converted fraction of pyrite to sulfate. Furthermore, the increase of the ferric nitrate concentration and the decrease of the acidity, also increased the conversion of pyritic sulfur was also established. The organic sulfur removal of the asphaltite samples is also significant. The elimination of the organic sulfur is depend on the volatile matter content of the asphaltite sample, because it is removed during volatilization of the organic material. On the other hand the sulfide sulfur formed hinders the decomposition of the organic sulfur compounds.