AB-initio modelling of oxygen reduction reaction on doped graphene surface in acidic media

Abstract

İnsanlığın bilimsel birikimi 18. yüzyılın sonlarında büyük teknolojik gelişmelerin önünü açmış ve tarihçiler tarafından Sanayi Devrimi olarak adlandırılan süreç başlamıştır. Bilginin üretim hızı ve teknolojik gelişimin artması insan nüfusunu artırmış, artan nüfus beraberinde artan ihtiyaçları getirmiştir. İnsan ihtiyacı insanın doğaya müdahalesiyle eşdeğerdir ve bu müdahale bugüne kadar çoğunlukla doğa dostu olmamıştır. Artan enerji ihtiyacını karşılamak için fosil yakıtlar zaman içinde temel enerji kaynaklarına dönüşmüştür. Fosil yakıt kullanımı kaynaklı sera gazı salınımının yarattığı sera etkisi küresel iklim değişikliğine yol açmaktadır. Bugün geldiğimiz noktada sera gazı emisyonlarını azaltmak başta olmak üzere her alanda daha sürdürülebilir ve ekosistem dostu uygulama ve teknolojileri yaygınlaştırmak zorunludur. Bu motivasyonla sürdürülebilir ve iklim dostu enerji teknolojileri son yıllarda daha da önem verilen bir araştırma alanına dönüşmüştür. Başlıca temiz enerji teknolojilerinden birisi de yakıt hücresi sistemleridir. Yakıt hücreleri elektrokimyasal enerji dönüşüm sistemleridir. Çoğunlukla yakıt olarak hidrojen kullanılmakta ve hidrojenin oksijenle tepkimeye sokulması sonucunda elektrik ve su üretilmektedir. Yakıt hücreleri elektrolit tiplerine göre sınıflandırılırlar. En bilinen çeşitleri proton değişim membranlı yakıt hücreleri, katı oksit yakıt hücreleri, fosforik asit yakıt hücreleri, erimiş karbonat yakıt hücreleri ve alkali yakıt hücreleridir. Pek çok farklı uygulama için ölçeklenebilirliği yüksek olan yakıt hücresi sistemleri ulaşım araçlarından, sabit enerji üretim santrallerine kadar farklı amaçlar için tasarlanabilirler. Yakıt hücrelerinin diğer temiz enerji üretim sistemlerine göre emre amade enerji üretim sistemleri olmasıyla ön plana çıkmaktadır. Özellikle ulaşım kaynaklı karbon emisyonlarının azaltılması konusunda gelecekte önemli bir alternatif olmaya adaydır.Yakıt hücrelerinde performansı etkileyen dört temel parametre vardır. İlki tersinir termodinamik gerilim değeri, geriye kalan üç tanesi ise kayıplardır. Performansı düşüren üç tane kayıp mekanizması vardır. Bunlardan ilki aktivasyon kayıpları, ikincisi ohmik kayıplar sonuncusu ise konsantrasyon kayıplarıdır. Ohmik kayıplar yük taşınımı ile ilgili olup yakıt hücresinin dış devresinde elektronların hareket etmesi sonucu ve elektrotlarda oluşan iyonların elektrolit boyunca taşınması sonucu oluşur. Konsantrasyon kayıpları, elektrotlara yakıtın ve oksidantın beslenmesi ile ilgilidir. Yakıt hücrelerinde performansa etki eden son kayıp olan aktivasyon kayıpları ise yakıt hücresinin temel çalışma prensibini oluşturan elektrot reaksiyonlarının kolaylıkla gerçekleşebilmesiyle ilgilidir. Aktivasyon kayıpları anot ve katot elektrotta görülmektedir. Tepkimelerin aktivasyon bariyerlerinin yüksek olması aktivasyon kayıplarını artırmakta ve performans kaybına yol açmaktadır. Yakıt hücrelerinin temel çalışma prensibini oluşturan iki reaksiyon vardır. Bunlardan birincisi anot elektrotta gerçekleşen hidrojen oluşma reaksiyonu (HOR), diğeri ise katot elektrotta gerçekleşen oksijen indirgenme reaksiyonudur (OİR). OİR iki farklı yol izleyerek gerçekleşebilir. Birincisi iki elektronlu reaksiyon olarak adlandırılır ve hidrojen peroksit ürün olarak reaksiyon zinciri içerisinde oluşur. İkinci yol ise dört elektronlu OİR olarak adlandırılır ve ilkine göre tersinir potansiyeli daha yüksek olduğundan OİR'in bu yolla gerçekleşmesi daha çok tercih edilir. OİR doğası gereği kendiliğinden gerçekleşemeyen ve katalizörle desteklenmesi gereken bir reaksiyondur. Pahalı elektrot malzemeleri OİR reaksiyonunu kataliz etmek için kullanılır.Tarihi yaklaşık 200 yıl öncesine dayanan yakıt hücresi teknolojisi hala istenen seviyelerde ticarileşememiştir. Bu durumu yaratan en önemli sebeplerden ilki yakıt olarak kullanılan hidrojenin depolanmasındaki güçlükler ikincisi ise yakıt hücresi elektrotlarında aktivasyon kayıplarını azaltmak için katalizör olarak kullanılan pahalı malzemelerdir. ikinci Platin gibi soy metallerin performans kaybını minimize etmek için yoğun olarak kullanılması yakıt hücresi sistemlerinin birim maliyetlerini yükseltmekte ve bu durum yakıt hücresi sistemlerinin enerji pazarındaki rekabet gücünü azaltmaktadır. Bu çalışmada yakıt hücresi sistemleri için alternatif katalizör malzemelerinin özellikleri araştırılmış olup, yakıt hücresi teknolojisinin yaygınlaşmasının önündeki önemli engellerden bir tanesinin aşılabilmesine katkı sağlayabilmek hedeflenmiştir. Son yıllarda yakıt hücrelerinde katalizör olarak kullanılmak üzere grafen temelli malzemeler öne çıkmaktadır. Grafen yakın geçmişte bulunmuş olmasına karşın birçok alandaki iyi özellikleri onu önemli bir araştırma konusu haline getirmiştir. Saf grafenin katalizör özellikleri tatmin edici olmasa da çeşitli stratejilerle önemli bir katalizör malzemesi olabileceği görülmüştür. Temel olarak iki strateji grafen katalizör araştırmalarında öne çıkmıştır. Bunlardan ilki grafeni farklı atom türleriyle katkılamak ikincisi ise çeşitli yüzey deformasyonları yaratmaktır. Her iki stratejinin de temel amacı yüzey üzerindeki aktif bölgeleri artırarak yüksek kataliz özelliği elde etmektir. İlk strateji bağlamında azot, bor, sülfür, fosfor gibi metal olmayan katkılayıcılara ek olarak çeşitli geçiş metalleri de katkılayıcı olarak araştırılmıştır. Katkılamalar ikili, üçlü olabildiği gibi metal ve metal olmayan katkılayıcılar da aynı yüzey üzerine katkılanabilmektedir. Farklı katkılama durumlarının yüzeyin katalitik özelliklerini olumlu etkilediği görülmüştür. İkinci strateji bağlamında ise yüzey üzerinde katkılayıcıların bağlanabileceği alanlar yaratmak en çok tercih edilen yoldur. Herhangi bir katkılayıcı olmadan da yüzey üzerinde boşluklar oluşturmanın katalitik etkiyi artırdığı gözlenmiştir. OİR yakıt hücresinin çalışma prensibine göre asidik ya da alkali ortamda gerçekleşebilir. Ortamın asidik ya da alkali olması temel yakıt hücresi reaksiyonlarında farklılık yaratır. Literatürde hem asidik ortamda hem de alkali ortamda gerçekleşen OİR için çalışmalar mevcuttur. Bu çalışmada OİR asidik ortamda modellenmiştir.Deneysel ve teorik çalışmalar azot ve sülfürün beraber katkılanmış oldukları grafen yapıların sadece azot katkılanmış yapılardan daha iyi katalitik özelliklere sahip olduğunu göstermiştir. Bu sebeple, bu çalışmada iki azot ve iki sülfür atomu ile katkılanmış bir boşluklu grafen (N2S2V1-grafen) yüzey esas alınmış; metalsiz yapı ve çeşitli metallerin (platin, altın, gümüş ve manganez) ayrı ayrı katkılandığı toplamda beş farklı yapı üzerinde asidik ortamda dört elektron reaksiyon mekanizmasına sahip OİR modellenmiştir. N2S2V1-grafen, yapının formasyon enerjisi ve metal bağlama enerjisine göre seçilmiştir. Seçilen yapının metal bağlama enerjisi daha önce bilgisayar ortamında modellenen olası yapılara göre bir miktar yüksektir. Genel olarak düşük formasyon enerjisine ve metal bağlama enerjisine sahip yapılar OİR modellemesi için daha çok tercih edilir. Bu çalışmada görece yüksek metal bağlama enerjili yapı tercih edilerek bu durumun etkileri de literatürle kıyaslanabilmiştir. Bu çalışmada metal katkısız veya metal katkılı grafenin OİR için performansı değerlendirilmiş ve literatürle kıyaslanmıştir. OİR modellenirken kendi içinde beş alt basamağa ayrılmış ve bu basamaklardaki reaksiyon bariyerleri hesaplanmıştır. Bu basamaklardan ilki yüzeye tutunan oksijenin ayrışması, ikincisi ayrışan oksijenlerden ilkinin yüzeyden hidrojen alması, üçüncüsü yüzey üzerinde oluşan hidroksit grubunun yüzey üzerinden bir hidrojen daha alarak ilk su molekülünün uzaklaştırılması, dördüncüsü yapı üzerine bağlı ikinci oksijenin yüzeyden hidrojen alması ve son adım yapı üzerine bağlı hidroksit grubunun yapıdan bir hidrojen daha alarak ikinci su molekülünün uzaklaşmasıdır. Beş adım sonunda dört mol hidrojen iyonu, bir mol oksijen molekülü ve dört elektron tüketilerek iki mol su molekülü oluşturulmuştur. Bu çalışmada reaksiyon bariyerlerinin belirlenebilmesi için yoğunluk fonksiyonel teorisi (YFT) ve minimum enerji yolu bulma tekniği (dürtülü elastik bant (DEB)) birlikte kullanılmıştır. YFT malzemelerin elektronik özelliklerini açıklamakta başarılı sonuçlar veren bir kuantum mekanik yöntemdir. YFT kullanılarak yapılacak hesaplamalarda, hesaplanacak yapıların taban durum enerjisinde bulunması zorunludur. Bu çalışmada tüm YFT hesaplamaları Quantum Espresso programıyla yapılmıştır. Belirlenecek her reaksiyon bariyeri için başlangıç ve son durumlardaki yapılar geometri optimizasyonuna tabi tutulup en düşük enerjili yapılar reaksiyon hesapları için seçilmiştir. Belirlenen başlangıç ve final konfigürasyonları arasındaki reaksiyon bariyeri DEB metoduyla belirlenmiştir. Belirlenen reaksiyon bariyerleri sonucunda incelenen yapıların kendi içinde ve literatürdeki örneklerle karşılaştırılabilmesi imkânı doğmuştur.Tez çalışması süresince beş yapı üzerindeki bütün reaksiyon adımlarının bariyerlerinin belirlenmesi tamamlanamamış fakat elde edilen sonuçlar tez için yeterli görülmüştür. Devam eden süreçte eksikler tamamlanacak ve yeni metal katkılayıcılar için de hesaplamalar yapılacaktır. Altın katkılanmış yapı üzerinde tüm reaksiyon adımlarının bariyerleri belirlenmiş, platin, gümüş ve metal katkılanmamış yapılar için dört reaksiyon adımının reaksiyon bariyerleri belirlenmiş, manganez katkılanmış yapı için iki reaksiyon adımının reaksiyon bariyerleri belirlenebilmiştir. İlk reaksiyon adımı modellenirken yüzey üzerindeki birkaç olası aktif bölgenin üzerine oksijen molekülü yerleştirilmiş ve bunlar arasından en düşük enerji değerine sahip optimize yapı hesaplamaların başlangıcı için seçilmiştir. Şimdiye kadar elde edilen sonuçlara göre literatürle benzer olarak metal katkılamanın azot ve sülfür katkılanmış yapıda katalitik etkiyi artırdığı ve tüm reaksiyon adımlarında reaksiyon bariyerini düşürdüğü görülmüştür. Bu bağlamda ilk reaksiyon adımının bariyer değerleri metalsiz, gümüş katkılanmış, altın katkılanmış, manganez katkılanmış ve platin katkılanmış yapılar için sırasıyla 1.493 eV, 1.105 eV, 1.26 eV, 1.059 eV ve 1.09 eV olarak bulunmuştur. Alınan sonuçlara göre en yüksek enerji bariyerli reaksiyon adımı oksijen ayrılma adımı (ilk adım) olduğu görülmüştür. Öte yandan, prosesleri aynı olmasına rağmen ikinci ve üçüncü adımlarda oluşan reaksiyon bariyerlerinin dördüncü ve beşinci adımlarda oluşan reaksiyon bariyerlerine göre daha düşük olduğu görülmüştür.

The accumulation of scientific knowledge resulted with the process of great technological developments in the eighteenth century, which is called Industrial Revolution. Due to the speed in production of information and technological developments, human population has increased and this increase in population has brought increasing needs. The human need can be considered as an equivalent to human intervention in nature, which usually has not been nature-friendly until today. As a result of the increase in the energy demand, fossil fuels have evolved into one of the fundamental energy sources over time. However, the emission of greenhouse gases from fossil fuel use leads to the global climate change. Therefore, it is essential to develop more sustainable and ecosystem-friendly practices and technologies in all areas, especially to reduce the greenhouse gas emissions. This necessity of sustainable and climate-friendly energy technologies has become the main motivation of this thesis.Fuel cells are one of the clean, renewable and efficient electro-chemical energy conversion systems. Usually, hydrogen is used as fuel and water & electricity is produced by its reaction with oxygen. The classification of fuel cells is dependent on the electrolyte types; the most well-known varieties are proton exchange membrane fuel cells, solid oxide fuel cells, phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells and alkali fuel cells. Fuel cell systems, which are highly scalable for different applications, can be designed for several purposes ranging from transportation vehicles to stationary power plants. The technology of fuel cells, which dates back nearly two hundred years ago, has not been commercialized yet to the desired levels. One of the most important reasons for this situation is the noble metals used as catalysts in fuel cell electrodes.There are two reactions which establishes the basic working principle of fuel cells. The first is hydrogen evolution reaction (HER) at the anode electrode and the second one is the oxygen reduction reaction (ORR) at the cathode electrode. ORR can occur in two different ways. While the first is called two-electron ORR in which hydrogen peroxide derivatives are formed as products in the reaction chain, the second is called four-electron ORR which has a higher reversible potential than the first one. Therefore, it is preferable that ORR occurs in this way. ORR is a reaction that cannot spontaneously occur and must be supported by a catalyst. Therefore, expensive electrode materials are used to catalyse the ORR. In recent years, graphene-based materials have become prominent as catalysts in fuel cell. Although graphene has been discovered recently, it has become an important research topic due to its essential properties in many areas. Although the catalyst properties of pure graphene are not satisfactory, it has become considered as an important catalyst material through various strategies. Essentially, two strategies have become prominent in graphene catalyst research. While the first is the addition of different types of atom to graphene, the second is to create various surface deformations. The main purpose of both strategies is to increase the active sites on the surface to obtain high catalytic properties. In terms of first strategy, various transition metals are investigated in addition to non-metal dopants such as nitrogen, boron, sulphur, phosphorus. Additives can be both double/triple and metal/non-metal dopants can be doped on the same surface. It has been observed that different doping conditions positively affect the catalytic properties of the surface. In terms of second strategy, it is the most preferred to create vacancies on the surface to which dopants can be bonded. It has also been observed that the formation of voids on the surface, without any additive, increases the catalytic effect. ORR can occur in acidic and alkaline environments according to the operating principle of the fuel cell. There are several studies on ORR both in acidic and alkaline environments. In this study, N2S2V1-graphene, which contains two nitrogens, two sulphurs and two vacancies in addition to transition metals (platinum, gold, silver and manganes), is selected to investigate the four-electron ORR in acidic media.In comparison to many of other similar structures, N2S2V1-graphene has a relatively low metal binding characteristic. In general, structures which have low formation and metal binding energies are more preferred for ORR modelling. In this study, relatively high metal binding energy structure is preferred, and its effects could be compared with other studies. In this study, the performance of metal-doped and metal-free graphene-based catalyst for ORR has been investigated and compared with other studies. The process of modelling the ORR is divided into five sub-steps which are oxygen dissociation on surface, hydrogenation of the first oxygen, removal of the first water molecule, hydrogenation of the second oxygen and finally removal of the second water molecule. In the study, density functional theory (DFT) calculations together with path techniques (nudged elastic band (NEB)) are performed to determine reaction barriers. DFT is a quantum mechanical method which gives successful results in explaining the electronic properties of materials. The structures to be calculated must be in the ground state energy for the calculations made by DFT. In the thesis, all DFT calculations are performed with Quantum Espresso program. The structures in the initial and final cases were subjected to geometry optimization for the determination of each reaction barrier and the structures with the lowest energy are selected for the reaction barrier calculations. The reaction barrier between the resulting initial and final configurations is located by the NEB method. As a result of the determination of the reaction barriers, it becomes possible to compare the performance of the catalyst with other ones present in the literature. In non-metallic doped graphene all reaction barriers are obtained higher than the metallic doped graphene. Non-metallic doped graphene's first step barrier is 1.493 eV and the barrier values which belong to Ag, Au, Mn and Pt-doped structures, are 1.105 eV, 1.26 eV, 1.059 eV and 1.09 eV, respectively. The highest barriers are achieved in the oxygen dissociation step of ORR. The first water removal steps have lower barrier values rather than the second water molecule removal steps.