Crown eterlerin moleküler dinamiğinin iyon varlığında ve yokluğunda NMR T1 durulma zamanı ile incelenmesi

Abstract

ÖZET Bu çalışma, NMR Ti ölçümleri kullanılarak, crown eterlerin moleküler hareketlerini ve crown eterlere bağlatılan Na+ iyonunun kompleksleşmesini tayin etmek amacıyla gerçekleştirildi. Her bir maddeden 10 mg alarak, 10 ml CDCI3 içinde çözüldü ve çözeltiler, 5 mi çapındaki NMR tüplerine kondu. Tüpler, üç kere vakumdan geçirildikten sonra ağızları kapatıldı. Sıcaklık 313-277 °K değerleri arasında 4'er derece düşürülerek, Ti değerleri her bir sıcaklıkta ölçüldü. İyonlu örnekler ise, değişik konsantrasyonlarda hazırlanan Na+ çözeltileri, 7 farklı tüp de hazırlanan ligandlara eklenerek hazırlandı ve her bir konsantrasyon için Ti ölçümleri yapıldı. Ölçümler BRUKER 400 MHz NMR spektrometresi ile gerçekleştirildi. Sıcaklık deneylerinin değerlendirilmesinde dipol-dipol etkileşmesine (dipol çiftlerinin etkileşimi) dayanan kuram kullanıldı. Buna dayalı olarak İn Ti 'in, l/T ye karşı grafiği çizildi. Aşırı daralma durumu ile uyum gösterdiği görüldü. Buradan Ea aktivasyon enerjileri ve xc ilgi zamanları saptandı. Bulunan xc ilgi zamanlarından moleküler takla hareketi yorumlandı. İyonlu deneylerde, Na+ iyonunun crown eterlerle kompleksleşmesi, iyon konsantrasyonuna karşı 1/Tı'in çizilen grafikleri ve !H-NMR spektrumlarmdaki kimyasal kaymalar yolu ile tespit edildi. NaCİCVin CD3CN çözeltisi içindeki crown eter çözeltisine ilavesi ile yaklaşık bütün protonlar düşük alana kayarken NCH2 protonlarının yüksek alana kaydığı görülmüştür.

VI SUMMARY In this study, molecular motions of crown ethers and binding constants of crown ethers doped with Na+ were investigated by NMR relaxation measurement. Each solution containing 10 mg of crown ether in 10 ml of CDCI3 was prepared for NMR measurements. The samples were transferred into 5 mm-NMR tubes and degassed three times by freeze-thaw method and sealed for measurement. Sample temperature was decreased from 313 to 277 by steps of 4 °C in Ti measurements by using a variable t emperature control unit. T 1 values of the crown ethers with increasing concentration of NaC104 were also determined in order to determine association bindings. In this case, concentration of crown ethers in each sample was kept constant. The relaxation measurements were carried out on a BRUKER 400 MHz NMR spectrometer. The theory based on dipole-dipole interaction was used for the evaluation of the temperature dependence data. It was assumed that the extreme narrowing condition was valid and In Ti was plotted versus 1/T. Correlation times and activation energies were determined from the plots. The correlation times (xc) were attributed to the molecular tumbling. In order to find the complexation of the crown ethers with Na+ ion, ion concentration versus 1/Ti graphics and 'H-NMR chemical shifts were discussed in terms of structural modification. The alkali metal salt, when added to CD3CN solutions of the crown ethers, causes a low-field shift in the resonances of almost all of the protons, whereas the resonances of NCH2 protons move to high field.