Bazı yeni kiral taç eterlerin sentezi

Abstract

11 2. ÖZET Bu çalışmada, önce kiral taç eterlere başlangıç maddesi olarak iki adet optikçe aktif diol bileşiği sentezlendi. Bunun için, (5)-glisidol halkası piperidin hidroklorür katalizörlüğünde /Mnetoksifenol ile açılarak, yüksek bir verim ve enantiyomerik saflıkta (S)- 3-(p-metoksifenoksi)-l,2-propandiol hazırlandı. Hazırlanan 1,2-diolden, ikinci başlangıç diolu olan (5)-4-Ö3-metoksifenoksi)metil-3,6-dioksa-l,8-oklandiol uygun yöntemle sentezlendi. Bunun için, etilen glikolun bir hidroksil grubu seçimli olarak 2,3-dihidro-2H- piran ile korunduktan sonra serbest kalan hidroksil grubunun tosillenmesi sonucu 1- (tetraMdropiraniloksi)-2-[(p-tolilsulfonil)oksi]etan hazırlandı. Bu bileşiğin kiral 1,2-diol ile etMeştirilmesini takiben koruyucu grup olan THP'nin uzaklaştırılması sonucu (S)-4-(p- metoksifenoksi)metil-3,6-dioksa-l,8-oktandiol sentezlendi ve 18-taç-6 eter türevlerinin başlangıç bileşiği olarak kullanıldı. öte yandan, halkalaşma reaksiyonlarında kullanılmak üzere, trietilen glikol ditosilat (TREGDT), tetraetüen glikol ditosilat (TEGTD), l,2-bis[2-(p-tolilnsülfonü)etoksi]benzen (BTEB) ve 2,3-bis[2-(p-tolilsülfonil)etoksi]naftalin (BTEN) sentezlendi. BTEB ve BTEN ditosilatları, etilenoksidin sırasıyla katekol ve 2,3-dihidroksinaftalin ile açılmasını takiben tosillenmesi sonucu sentezlendi. Hazırlanan kiral 1,2-diol prekörsörünün TREGDT ve TEGDT ile halkalaşma reaksiyonu sonucu kiral merkez üzerinde (p-metoksifenoksi)metil sübstitüe grup içeren 12- taç-4 ve 15-taç-5 eter türevleri hazırlandı. Aynı şekilde, kiral 1,8-diol prekörsörünün TREGDT, BTEB ve BTEN ditasilatlan ile etkileştirilmesi sonucu sırasıyla 18-taç-6, benzo- 18-taç-6 ve nafto-18-taç-6 eter türevleri hazırlandı. Sentezlenen bileşiklerin yapıları İR, 'H NMR, İ3C NMR spektrumları ve element analizi ile doğrulandı. Ayrıca, 15-crown-5 eter türevinin NaClO4.H2O kompleksi hazırlanarak X-ray ile yapısı aydınlatıldı.

Ill 2. SUMMARY In this study, at first, two chiral diols were synthesized as starting material for preparing of chiral crown ethers. Thus, (S)-3-(p-methoxyphenoxy)-l,2-propanediol was prepared by ring opening reaction of (5)-glycidol with /?-methoxyphenol and in the presence of catalytic amount of piperidine hydrochloride in high yield and enantiopurity. (S)-4-(p- metoxyphenoxi)methyl-3,6-dioxa-l,8-octanediol was prepared as a second precursor. For this, ethylene glycol was pseudoselectively mono protected with 3,4-dihydro-2H-pyran to give 2- (tetrahydropyranyloxy)ethanol and then remaining free hydroxyl group was tosylayted to obtain l-(tetrahydropyranyloxy)-2-f(p-tolylsulphonyl)oxy]ethane in approxiamtely quantitative yield. The reaction of this tosylate with chiral precursor 1,2-diol followed by removal of the THP protection groups, provided (S)-4-(/?-methoxyphenoxy)methyl-3,6-dioxa- 1,8-octanediol which was the common precursor of 18-crown-6 ethers derivatives. In addition, triethylene glycol ditosylate (TREGDT), tetraethylene glycol ditosylate (TEGDT), l,2-bis-[(2-p-tolylsulphonyl)ethoxy]benzene (BTEB) and 2,3-bis-[2-(p- tolylsulphonl)ethoxy]naphthalene (BTEN) were synthesized to use in the ring closure reaction. BTEB and BTEN ditosylates were synthesized by the ring opening reaction of ethylene oxide with catecol and 2,3-dihydroxynaphtalene followed by tosylation respectively. 12-crown-4 and 15-crown-5 bearing (p-methoxyphenoxy)methyl moiety on the chiral centres were synthesized by the ring closure reaction of the chiral 1,2-diol precursor with TREGDT and TEGDT respectively. In addition, 18-crown-6, benzo 18-crown-6 and naphto 18-crown-6 derivatives were synthesized by the ring closure reaction of chiral the 1,8-diol precursor with TREGDT, BTEB and BTEN respectively. The structures of purposed for these macrocycles are consistent with the data obtained from *H NMR, `C NMR, IR spectra and elemental analysis. Furthermore, NaClO4.H2O complex of chiral 15-crown-5 ether derivative was prepared. The absolute conformation of the complex was determinated based on the X- ray analysis.