Anyon ve katyon tanımada kullanmak üzere mikrodalga koşullarında bir seri yeni tripodal reseptör`ün sentezi ve uygulamaları

Abstract

Anyonlar biyoloji, tıp, kataliz ve çevre başta olmak üzere çok geniş bir alanda temel rol oynarlar. Son 20 yılda anyonik türlerin seçici tanınmasında kullanılmak üzere yapay reseptörlerin dizaynı ve sentezlenmesine önemli bir ilgi gösterilmiştir. Yapay reseptörlerle anyon ve katyon tanınması supramoleküler kimyanın en hızlı gelişen disiplinlerinden biridir. Anyon tanıma reseptörleri arasında bağlanma merkezi olarak amid, üre ve tiyo üre grupları taşıyan tripodal reseptörler en yaygın olarak kullanılan yapılardır. Mikrodalga teknolojisinin organik kimyada kullanımı son on yılda yaygın olarak araştırılmış ve çok sayıda yayın ve review, birçok kimyasal dönüşümün mikrodalga koşullarında başarıyla yürütülebileceğini göstermiştir. En önemlisi, mikrodalga tekniği reaksiyon süresini oldukça kısalttığı gibi, yüksek verime, daha az yan ürün oluşumuna, yeşil kimyaya uyumlu bir şekilde daha kolay çalışılmasına, çözücüsüz organik dönüşümlere, atom ekonomisine ve seçici reaksiyonlara imkân vermektedir. Bu çalışma kapsamında, birinci aşamada mikrodalga irradasyon yöntemi kullanarak bir seri amid tabanlı tripodal reseptör sentezlendi. İkinci aşamada sentezlenen tripodal reseptörlerin anyon ve katyon tanıma özellikleri 1H NMR titrasyon tekniği kullanılarak incelendi. Çalışmanın ilk aşamasında; yan kollarda amidoalkol grubu bulunduran yeni I. grup kiral tripodal reseptörler sentezlendi. Bu amaçla, nitrilotriasetikasit 5 farklı (S)-(-)-aminoalkolle (R:Benzil, Fenil, İzopropil, İzobütil, Metil) 1:3 oranında alınarak tespit edilmiş optimum mikrodalga koşullarında etkileştirilerek oldukça yüksek verimlerle (≥%90) kiral tripodal reseptörler elde edilmiştir. Yan kollarda taç eter grubu bulunduran yeni II. grup tripodal reseptörlerin (iki adet) sentezi için ise nitrilotriasetikasit sırasıyla 4′-aminobenzo-15-taç-5 ve 4′-aminobenzo-18-taç-6, 1:3 oranında alınarak tespit edilmiş optimum mikrodalga koşullarında etkileştirildi. Ayrıca II. grup tripodal reseptörlerin klasik olarak sentezi de gerçekleştirildi.Çalışmanın ikinci aşamasında, sentezlenen tüm tripodal reseptörlerin hem H2PO4-, HSO4-, C6H5CO2-, CH3CO2-, ClO4-, F-, Cl-, Br- anyonlarının tetrabutilamonyum (TBA) tuzlarıyla anyon tanıma hem de (R)-Feniletilamonyumperklorat (R-AM1), (S)-Feniletilamonyumperklorat (S-AM1), (R)-Naftiletilamonyumperklorat (R-AM2), (S)-Naftiletilamonyumperklorat (S-AM2) tuzlarıyla katyon tanıma (enantiyomerik tanıma) çalışmaları 1H NMR titrasyon yöntemiyle incelenmiş ve Benesi- Hildebrand denkleminin modifiye edilmiş NMR versiyonu ve Graphpad Prizm 6 paket programı kullanılarak değerlendirilmiştir.

Anions play a fundamental role in a wide range mainly in biology, medicine, catalysis and the environment. Design and synthesis of artificial receptors to use selective recognition of anionic species has attracted considerable interest in the past two decades. Recognition of anions and cations by artificial receptors is one of the fastest growing disciplines in the field of supramolecular chemistry. Use of microwave irradiation in organic chemistry has been widely studied in the last decades and a great deal of papers and reviews has shown that a variety of chemical transformation can be carried out successfully by microwave irradiation. Most importantly, microwave technique reduces reaction time and allows higher yield, less formation of side product, easier studying in accord with green chemistry protocols, solvent-free organic transformation, atom economy and selective reactions.In the scope of the study, firstly a series of amide based tripodal receptors was synthesized by using microwave irradiation. In the second stage anionic and cationic recognition properties of the tripodal receptors was investigated by using 1H NMR titration technique. In the first stage of the study; new group 1 chiral tripodal receptors containing amidoalcohol moiety on their side arms were synthesized. For this aim, Nitrilotriacetic acidwas reacted with five different (S)-(-)-aminoalcohols (R: Benzyl, phenyl, isopropyl, isobutyl, methyl) in 1:3 ratio under the optimum microwave conditions to give the chiral tripodal receptors in very high yields (≥90%) Nitrilotriacetic acid was reacted with 4-aminobenzo-15-crown-5 and 4-aminobenzo-18-crown-6, respectively, under the optimum microwave conditions in 1:3 ratios to give group 2 new tripodal receptors containing crown ether group on their side arms. In addition, group 2 new tripodal receptors were synthesized by the conventional way.In the second stage of the study, both anion and cation recognition (enantiomeric recognition) properties of all synthesized tripodal receptors were investigated by 1H NMR titration method with tetrabuthylammonium (TBA) salts of the anions (H2PO4- , HSO4-, C6H5CO2-, CH3CO2-, ClO4-, F-, Cl-, Br-) and with (R)-phenylethyl ammonium perchlorate (R-AM1), (S)-phenylethyl ammonium perchlorate (S-AM1), (R)-naphylethyl ammonium perchlorate (R-AM2), (S)-naphylethyl ammonium perchlorate (S-AM2) salts, respectively and the results were discussed using the modified NMR version of Benesi-Hildebrand equation and Graphpad Prism 6 package program.