Preparation of water borne anionic polyurethane and acrylate grafted polyurethane dispersions for coating applications on textile substrates

Abstract

Kaplama teknolojisinde kullanılan sulu poliüretan dispersiyonlar (PUD'lar), malzeme üzerinde oluşturdukları filmler sayesinde malzemeye mükemmel elastikiyet ve abrazyon dayanımı ile düşük sıcaklıkta yüksek darbe dayanımı kazandırırlar. Bu nedenle de tekstil, plastik ve odun esaslı çeşitli ürünlerde yapıştırıcı veya kaplama malzemesi olarak yaygın bir kullanım alanına sahiptirler. Sulu poliüretan dispersiyonlarının yanı sıra akrilik reçineler de kaplama sanayisinde önemli bir ticari kullanım alanına sahiptir. Diğer yandan, sulu poliüretan dispersiyonlarının (PUD'ların) poliakrilatlar (PAc'ler) ile karıştırılmasıyla elde edilen özgün sistemler ile hem kaplama malzemelerinin mekanik mukavemeti hem de çözücü ve kimyasallara karşı olan dayanımları geliştirilebilmektedir. Ayrıca bu türden uygulamalar ile önemli bir ekonomik kazanç da sağlanabilmektedir. Buna rağmen, PAc'ler ile PU bileşenleri arasındaki düşük uyum film özelliklerinin kaybına neden olabilmektedir. Ancak, PU ve PAc polimerlerinin kimyasal bağlarla bağlanması ile elde edilen melez yapılar, bileşenlerin uyumluluğunu arttırarak her iki türün özelliklerini de barındıran mükemmel sistemlerin oluşumuna olanak vermektedir. Bu kapsamda sunulan tez çalışması ile, tekstil malzemelerinin kaplanmasında kullanılmak üzere 3 farklı emülsiyon geliştirilmiştir. İlk olarak konvensiyonel emülsiyon polimerizasyon yöntemiyle butil akrilat (BA), etil akrilat (EA) ve hidroksietil akrilat (HEA) monomerleri kullanılarak ağırlıkça 25-30% oranında kuru maddeye sahip bir emülsiyon hazırlanmıştır. İkinci adımda ise, ağırlıkça 25-30% oranında kuru maddeye sahip anyonik PUD'lar aseton prosesi kullanılarak sentezlenmiştir. Anyonik PUD'ların sentezi hekzametilen diizosiyanat (HDI), farklı molekül ağırlıklarına sahip poliester dioller (Mw: 1000 g/mol, Mw: 2000 g/mol ve Mw: 3000 g/mol), iyonomer ve zincir uzatıcı ajan (2-[(2-aminoetil)amino]ethansülfonik asit sodyum tuzu) kullanılarak gerçekleştirilmiştir.Formülasyonlar geliştirilirken, NCO/OH oranı ve zincir uzatıcı iyonomer miktarı değiştirilerek PUD yapısı ve özellikleri üzerinde belirleyici olduğu bilinen iki temel faktörün etkisi araştırılmıştır. Bu amaçla, ilk olarak NCO/OH oranı 1.5 olarak sabit tutularak 3 adet formülasyon geliştirilmiş ve dispersiyonlar sentezlenmiştir. Ardından bu oran 2 olarak sabit tutularak 3 farklı formülasyon daha geliştirilmiş ve bu formülasyonlar ile 3 yeni dispersiyon elde edilmiştir. Daha sonraki aşamada ise 3000 g/mol molekül ağırlığına sahip poliester diol ve HDI kullanılarak geliştirilen formülasyonlarda NCO/OH oranı 2 olarak sabit tutularak zincir uzatıcı miktarı arttırılmış ve geliştilen bu formülasyonlar üzerinden 2 yeni dispersiyonun daha sentezi gerçekleştirilmiştir. Tezin üçüncü aşamasında ağırlıkça 25-30% oranında kuru maddeye sahip poliüretan akrilat (PU/Ac) hibrit dispersiyonları hazırlanmıştır. Bu amaçla, öncelikle tezin ikinci aşamasında sentezlenen 8 adet dispersiyondan elde edilen filmlerin mekanik özellikleri incelenmiş ve en sert özellik gösteren formülasyon seçilmiştir. Ardından, seçilen anyonik PUD reçetesi baz alınarak ve emülsiyon polimerizasyonunda kullanılan BA ve EA oranları sabit tutularak, hazırlanan monomer karışımının toplam miktarının sırasıyla 5% ve 10% oranında arttırılması ile 2 farklı formülasyon elde edilmiştir. Akrilat monomerlerinin PU zinciri üzerine aşılanması çekirdekli emülsiyon polimerizasyonu ile gerçekleştirilmiştir. PU prepolimerine vinil grubu fonksiyonalitesi kazandırmak için ise HEA monomeri kullanılmıştır. Bu amaçla, öncelikle serbest NCO uç gruplarına sahip PU prepolimeri sentezlenmiş, ardından kalan serbest NCO grupları ile zincir uzatıcı iyonomer ve HEA aseton prosesi kullanılarak reaksiyona sokulmuştur. Daha sonra hibrit dispersiyonlar, konvensiyonel çekirdekli emülsiyon polimerizasyonu ile, HEA birimleri takılarak vinil fonksiyonalitesi kazandırılan PU prepolimeri üzerine BA ve EA'dan oluşan monomer karışımının farklı oranlarda katılması ile hazırlanmıştır. Elde edilen emülsiyon ve dispersiyonlar fizikokimyasal özelliklerinin ve kararlılık davranışlarının incelenmesi ile karakterize edilmiştir. Bu kapsamda öncelikle Fourier Transform Infrared (FTIR) spektroskopisi ile kimyasal yapı tayini yapılmıştır. Ardından sentezlenen malzemelerin kuru madde miktarı, pH'si, viskozitesi ve partikül boyutu belirlenmiştir. Sentezlenen dispersiyonların 40oC'deki kararlılık analizi Turbiscan Lab cihazı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Fizikokimyasal özellikleri ve kararlılık durumu belirlenen dispersiyonların filmleri öncelikle 2 gün süre ile oda sıcaklığında ve ardından yine 2 gün süre ile 70 oC deki hava sirkülasyonlu etüvde bekletilerek oluşturulmuştur. Elde edilen filmlerin ısıl özellikleri Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) cihazı ile araştırılmıştır; mekanik özellikleri ise Shore A sertliklerinin ve 1 kN yük altındaki çekme dayanımı özelliklerinin ölçülmesi ile karakterize edilmiştir. Elde edilen dispersiyonların tekstil kumaşlarına kazandırdıkları özellikler kumaş üzerine kaplama yoluyla araştırılmıştır. Bu amaçla hazırlanan dispersiyonlar öncelikle akrilat bazlı bir sentetik kıvamlaştırıcı ile aynı viskoziteye (~5000 mPas) sahip olacak şekilde kıvamlaştırılmış, ardından üzerlerine pastaların uygulandığı kumaşlar laboratuar ölçekli ramlar içerisinde kurutulmuş ve fikselenmiştir. Daha sonra, bıçak havada kaplama yöntemi kullanılarak hem siyah renkli 100% pamuk dokuma kumaşa pasta halinde, hem de beyaz renkli 100% pamuk dokuma kumaşa kırmızı pigment boyar madde içeren pasta halinde kaplanmış ve kaplanan kumaşlar görsel olarak parlaklık yönünden, dokunsal olarak yumuşaklık ve yıkama dayanımları yönünden incelenmiştir. Pigment bağlama özellikleri ise hem renk derinliği, hem kuru-yaş sürtme haslıkları, hem de yıkama dayanımlarına bakılarak kontrol edilmiştir. Yapılan çalışmalar sonucunda, hazırlanan PUD'ların NCO/OH oranının, zincir uzatıcı iyonomer miktarının ve kullanılan poliolün molekül ağırlığının fizikokimyasal özellikleri, emülsiyon kararlılığı, dispersiyonlardan hazırlanan filmlerin ısıl ve mekanik özellikleri ve kaplanan kumaşlar üzerindeki yumuşaklık, parlaklık ve kırmızı pigment bağlama özellikleri üzerindeki etkileri tartışılmıştır. Sonuç olarak; elde edilen PUD'ların partikül büyüklüğü dağılımının NCO/OH oranı, kullanılan poliollerin molekül ağırlığı, zincir uzatıcı ajan miktarı ve akrilat içeriğine bağlı olarak değiştiği saptanmıştır. Bu kapsamda, kullanılan poliolün molekül ağırlığının ve zincir uzatıcı ajan miktarının artmasıyla ve NCO/OH oranının düşmesiyle PUD'ların partikül boyutunun daha düzenli dağılım gösterdiği belirlenmiştir. Bununla birlikte, akrilat içeriğindeki artışın da partikül boyutunun daha düzenli bir dağılım sergilemesinde etkili olduğu gözlemlenmiştir. Turbiscan Lab cihazı kullanılarak gerçekleştirilen kararlılık analizi sonuçlarının karşılaştırılması ile de NCO/OH oranının, poliollerin molekül ağırlığının ve zincir uzatıcı ajan miktarının ve akrilat içeriğinin kararlılık üzerinde önemli bir etkiye sahip olduğu tespit edilmiştir: PUD'ların kararlılığının poliolün molekül ağırlığının ve zincir uzatıcı ajanın miktarının artması ile ve NCO/OH oranının azalması ile azaldığı sonucuna varılmıştır. Ayrıca, PU zincirine akrilat monomerlerinin aşılanmasının da ürün kararlılığını azalttığı gözlemlenmiştir. Elde edilen dispersiyonların ısıl özelliklerinin karakterizasyonu sonucunda, bütün ürünlerde düşük sıcaklıkta ortaya çıkan ve yumuşak segmentten geldiği değerlendirilen tek camsı geçiş sıcaklığı (Tg) geçişi gözlemlenmiş, bununla birlikte herhangi bir kristallenme ya da erime piki gözlemlenmemiştir. Buna ek olarak, eşit NCO/OH oranına sahip PUD'ların karşılaştırılması sonucunda yumuşak segmentin Tg'sinin kullanılan poliolün molekül ağırlığı arttıkça ve sert segment içeriği azaldıkça azaldığı saptanmıştır. Ayrıca, aynı molekül ağırlığına sahip polioller kullanılarak hazırlanan PUD'lar için Tg değişiminin NCO/OH oranından bağımsız olduğu belirlenmişitr. PU/Ac hibrit dispersiyonların Tg değerlerinin akrilat içeriğinin artmasıyla birlikte, beklenildiği üzere, PAc emülsiyonundan elde edilen filmin Tg değerine yaklaştığıtespit edilmiştir.Sentezlenen malzemelerden hazırlanan filmlerin Shore A sertlik değerlerinin karşılaştırılması sonucunda kullanılan poliolün molekül ağırlığının ve akrilat içeriğinin artmasıyla filmlerin yumuşaklığının arttığı gözlemlenmiştir. Çekme testi sonuçlarının karşılaştırılması sonucunda ise poliolün molekül ağırlığının artmasıyla numunelerin kopma uzaması değerlerini arttırtığı ancak gerilme mukavemetlerinin azaldığı belirlenmiştir. Tüm bunlara ek olarak, akrilat aşılama ile sentezlenen hibrit yapılarda, PU yapısına akrilat zincirlerinin katkısının gerilme mukavemetinin azalmasına neden olurken kopma uzamasını arttırdığı bulunmuştur. Ayrıca, akrilat içeriğinin artmasının da gerilme mukavemetinde ve kopma uzamasında daha fazla azalmaya yol açtığı belirlenmiştir.Sentezlenen malzemelerin tekstil uygulaması sonuçlarının karşılaştırılması sonucunda, genel olarak tüm malzemelerin kumaşın yumuşaklık ve parlaklık özelliklerine katkı sağladığı gözlemlenmiştir. Ancak, kullanılan poliolün molekül ağırlığının ve NCO/OH oranının artmasıyla bu özelliklerin daha belirgin olarak iyileştiği saptanmıştır. Bununla birlikte, PU zincirine aşılanan akrilat içeriğinin artması ile yumuşaklığın arttığı ve parlaklığın azaldığı bulunmuştur. Ayrıca, akrilat emülsiyonu ve hibrit dispersiyonlar ile kaplanan kumaşların yıkama dayanımlarının, endüstriyel uygulamalar için yeterli olduğu sonucuna varılmıştır. Tüm bunlara ek olarak, Data color cihazı ile gerçekleştirilen ölçüm sonuçlarına dayanılarak kumaş renginin koyuluğunun, kullanılan poliolün molekül ağırlığı ve NCO/OH oranının artmasıyla ve iyonik merkezin azalmasıyla arttığı sonucuna varılmıştır. Ayrıca, PU omurgasına akrilik segmentin aşılanmasının kumaşlarda daha koyu bir görünüme neden olduğu bulunmuştur. Öte yandan, NCO/OH oranının ve PU omurgasındaki iyonik merkezin artmasının ve kullanılan poliolün molekül ağırlığının azalmasının kumaşlarda yıkama sonrası renk kaybını arttırdığı gözlemlenmiştir. Ayrıca, PU omurgasına akrilik segment aşılananması ile kumaşların bir yıkamadan sonraki renk tutma özelliğinin iyileştiği saptanmıştır. Diğer yandan, pigment kaplı kumaşların kuru sürtünme haslıklarının NCO/OH oranının artmasıyla arttığı ve PU omurgasına daha fazla iyonik merkez ve akrilat segmenti eklenmesiyle azaldığı bulunmuştur. Ayrıca, sentezlenen PUD'ların yaş sürtme haslıklarının genel olarak zayıf olduğu, ancak akrilat içeriğinin artmasıyla bu özelliğin geliştiği belirlenmiştir.

Aqueous polyurethane dispersions (PUDs) provide excellent impact and abrasion resistance to the materials by forming films on their surface. For this reason, they have wide range of applications in textile, adhesive, and wood coating industries. Aqueous PUDs are defined as binary colloidal systems in which the PU particles are dispersed in a continuous aqueous medium. However, in order to disperse water immiscible PU polymer chains in water, ionic and/or nonionic hydrophilic segments should be associated with the conventional PU structure. Therefore, PUDs are generally prepared by dispersing isocyanate terminated PU prepolymers, in the aqueous systems consisting of colloidal stabilizers. Preparing hybrid PU/polyacrylate (PAc) colloidal systems by mixing aqueous PUDs with polyacrylates (PAc), on the other hand, could be a favourable approach for the improvement of mechanical and chemical resistance of the coating materials. However, poor compatibility between PAc and PU components could cause the loss of film properties most of the time. In such case, chemical bonding between PU and PAc chains could be used as a versatile approach for obtaining hybrid systems exhibiting excellent properties of both kinds.With this thesis, by using aliphatic isocyanates and difunctional polyesters, solvent-free PUDs having 25-30% of solid content were prepared through acetone process. Afterwards, in order to introduce vinyl functionality, resulting PU prepolymers were reacted with a hydroxyl functional acrylate monomer. Then PAc grafting on the PU chains was achieved by seeded emulsion polymerization between the vinyl functional PU chains and acrylate monomers. Additionally an acylate emulsion was obtained via emulsion polymerization of butylacrylate (BA), ethylacrylate (EA) and hydroxyetyl acrylate (HEA) in order to characterize hybrids more accuretly.Chemical structures of the resulting materials were characterized by Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy. Moreover, solid content, pH, viscosity, particle size distribution, and stability of the resulting dispersions were also studied. On the other hand, thermal properties of the films prepared from the obtained dispersions were also investigated by using Diferantial Scanning Caloremetry (DSC), while mechanical properites were determined in terms of Shore A hardness and tensile strength. In the end, application properties of resulting materials in textile industry were examined by investigating the final properties of coated textile substrates.