Tersiyer amin bazlı kiral kaliks[4]aren türevlerinin sentezi ve kiral katalizör olarak stereoselektif tepkimelerde kullanımı

Abstract

Bu çalışmada, literatürdeki prosedürlere göre p-ter-bütil fenol kullanılarak p-ter-bütilkaliks[4]aren sentezlendi ve daha sonra bu başlangıç maddesi iki basamaklı bir reaksiyon dizisi ile diamin türevine dönüştürüldü (3). Daha sonra diamin kaliksaren tiyofosgenle reaksiyona sokularak kalisarenin izotiyosiyanat türevi elde edildi (4).(±)-trans-1,2-Diaminosiklohekzan, D- ya da L- tartarik asit kullanılarak enantiyomerlerine yarıldı (5a ve 5b) ve elde edilen enantiyosaf 1,2-diaminosiklohekzan türevleri (6a ve 6b) ftalik anhidrit ile tek taraflı korundu (7a ve 7b). Mono-korunmuş amin, izotiyosiyanat türevine dönüştürülerek (8a ve 8b) kaliks[4]aren diamin ile reaksiyona sokuldu (21a ve 21b). Ayrıca 8a ve 8b etiliyodür, propiyonaldehit, benzil bromür ve 3-fenilpropiyonaldehit ile reaksiyona sokularak bir seri kiral başlangıç maddesi sentezlendi. Kaliksaren bazlı tiyoüre katalizörlerinin sentezi için koruma grupları kaldırıldı ve -NH2 kısmından dört farklı grupla türevlendirildi (23-26a, 23-26b).Elde edilen ürünlerin yapıları FTIR, 1H NMR ve 13C NMR teknikleriyle aydınlatıldı. Daha sonra bu bileşikler Michael katılması ve Aldol kondenzasyonu tepkimelerinde kiral katalizör olarak denendi. Michael katılmasında 23b nolu bileşik %97 ee, Aldol kondenzasyonunda ise 24b nolu bileşik % 92 ee ile ürün verdi.

In this study, p-tert-butylcalix[4]arene (1) was synthesized according to literature procedures, and then this starting material was converted to the daimine derivative with a two-step reaction series (3). Synthesized daimine derivative was reacted with thiophosgene and calix[4]arene derivatives bearing isothiocyanate groups was obtained (4).(±)-trans-1,2-diaminocyclohexane resolved to its enantiomers using D- or L-tartaric acid (5a-5b) and enantiopure 1,2-diaminocyclohexane derivatives (6a-6b) mono-protected with phthalic anhydride (7a-7b). Mono-protected amine was converted to its isothiocyanate derivative (8a-8b) and it was reacted with diamine calix[4]arene (21a-21b). Also a series of chiral starting materials were synthesized by reaction with ethyl iodide, propionaldehyde, benzyl bromide and 3-phenylpropionaldehyde. The protecting groups were removed for the synthesis of calixarene-based thiourea catalyst (22a-22b) and this compounds were derived by four different groups from -NH2 part (23-26a, 23-26b).The structures of the synthesized compounds were identified by FTIR, 1H NMR and 13C NMR. Then, this compounds were used as chiral catalysts in Michael addition and Aldol condensation. 23b gave %97 ee in Michael addition and 24b gave %92 ee in Aldol condensation.