Production of biodegradable film, bioethanol, and pulp with integrated forest product biorefinery using wheat straw and corn stalks

Abstract

Üretim yöntemine bağlı olarak geleneksel kâğıt fabrikaları üretim sonrasında açığa çıkan ve lignine göre daha düşük ısı değerine sahip çözünmüş hemiselülozu da içeren siyah çözeltiyi genellikle enerji elde etmek amacıyla yakmaktadırlar. Son dönemlerde yapılan çalışmalarda ise pişirme öncesi hammaddeden bir kısım hemiselüloz ekstrakte edilerek kâğıt ve kâğıt hamuru üretiminin yanı sıra çözünen bu hemiselülozdan ekonomik değeri yüksek biyoyakıt, biyobozunur film ve diğer kimyasal ürünleri de üretecek şekilde araştırmaların yoğunlaştığı görülmektedir. Bu çalışmada ülkemizde oldukça fazla miktarda atık olarak ortaya çıkan ve ekonomik değeri düşük/olmayan buğday ve mısır sapları yüksek karbonhidrat içeriğine (%70-75) sahip olmaları sebebiyle entegre orman ürünleri biyorafinerisi yöntemi ile değerlendirilerek ekonomik değer kazandırılması ve ülke ekonomisine katkı sağlanması amaçlanmaktadır. Bu amaçla hammaddeler sıcak su, alkali (NaOH) ve modifiye alkali (NaBH4+NaOH) ön ekstraksiyonuyla değişik sıcaklık ve konsantrasyonlarda muamele edilerek sıvı kısımdaki çözünen ekstrakte hemiselülozdan biyoetanol ve biyobozunur film, katı kısımdan ise kâğıt hamuru ve kâğıt üretimi gerçekleştirilmiştir. Ayrıca buğday sapları düşük sıcaklık ve sürede değişik konsantrasyonlarda formik asitle (FA) ön ekstraksiyona tabi tutularak yapışkan lignin oluşumu engellenmeye çalışılmış ve çözünen şeker miktarının da arttırılması amaçlanmıştır.Çalışma sonucunda elde edilen veriler ANOVA ile grup içi istatistiki değerlendirme yapılmış olup gruplar arası değerlendirmeler Duncan testi ile gerçekleştirilmiştir. Buğday sapında sıcak su (135 ve 150 °C), alkali (%16,7 NaOH, 50 °C) ve modifiye alkali (%16,7 NaOH+%0,1 NaBH4, 50 °C) ön ekstraksiyonu sonucunda sırasıyla %16,5, %41,5, %33,6 ve %33,9 ksilanın yapıdan uzaklaştığı görülmüştür. Sıcak su (135 ve 150 °C), alkali (%16,7 NaOH, 50 °C) ve modifiye alkali (%16,7 NaOH+%0,1 NaBH4, 50 °C) ön ekstraksiyonu sonucunda çözünmüş materyalin her 100 gramına karşılık sırasıyla 7,79 g, 16,9 g, 6,81 g ve 4,22 g etanol üretilmiştir. Ekstrakte edilen ksilana bir miktar gluten ve nanosellüloz ilave edilerek iyi kalitede biyofilm üretimi gerçekleştirilmiştir. Ayrıca, sıcak su ekstraksiyonu sonrası soda yöntemiyle elde edilen kâğıt hamurunun verimi kontrol numunesiyle hemen hemen aynı olup üretilen kâğıdın mekanik ve fiziksel özellikleri de birbirine oldukça yakın tespit edilmiştir.Mısır sapında sıcak su (150 °C) ve alkali (%26,7 NaOH, 50 °C) ön ekstraksiyonu sonucunda %44,8 ve %35,6 ksilanın yapıdan uzaklaştığı görülmüştür. Sıcak su (150 °C) ve alkali (%26,7 NaOH, 50 °C) ön ekstraksiyonu sonucunda çözünmüş materyalin her 100 gramına karşılık 14,7 g ve 7,66 g etanol üretilmiştir. Ekstrakte edilen ksilana bir miktar gluten ve nanosellüloz ilave edilerek iyi kalitede biyofilm üretimi gerçekleştirilmiştir. Buğday sapında olduğu gibi sıcak su ön ekstraksiyonu sonrası elde edilen kâğıt hamurunun verimi kontrol numunesiyle hemen hemen aynı olup üretilen kâğıdın mekanik ve fiziksel özellikleri de birbirine yakın değerdedir. Ayrıca modifiye alkali yöntemi sonrasında buğday ve mısır saplarının yapısındaki glukanın korunduğu ve yapıdan daha fazla ligninin çözüldüğü görülmüştür.Endüstriyel uygulamada rekabetçi bir şeker üretimi için maliyeti düşük ön muamele yöntemi seçimi önemlidir. Sadece su/buhar kullanılan otohidroliz metodu uygun olmasına rağmen bu yöntem sonucunda oluşan yapışkan lignin sürekli üretim yapan sistemlerdeki hidroliz reaktörlerinde ciddi tıkanmalara sebep olmaktadır. Bu kapsamda, buğday sapları düşük sıcaklık ve sürede çözelti/sap oranı 6 L/kg (tam kuru) olacak şekilde 0-15 g/L arasında değişen konsantrasyonlarda formik asitle (FA) muamele edilmiştir. Mükemmel şeker ve lignin kütle denkliğiyle beraber hidrolizattaki çökelti lignin miktarı da FA konsantrasyonunun 0 g/L (kontrol)'den 15 g/L'ye artmasıyla 0,94'ten 0,31'e (g/100g buğday sapı) düştüğü görülmüştür. Aynı şekilde çökelti ligninin ortalama molekül ağırlığı da 1970 g/mol'den (0 g/L FA) 710 g/mol'e (15 g/L FA) düşmüştür. Monomerik şeker verimi FA konsantrasyonunun artmasıyla çok belirgin şekilde artmıştır. Bu değer kontrol (0 g/L) için 3,83 g/100g iken 15 g/L FA için 23,5 g/100g olarak tespit edilmiştir. Bu da FA destekli otohidroliz yöntemiyle sadece yapışkan lignin oluşumu minimize edilmekle kalmayıp aynı zamanda şeker veriminin de ciddi oranda arttırıldığını göstermiştir.

Depending on the production method, traditional paper mills often burn the black liquor for energy. The black liquor undesirably includes some soluble hemicelluloses, which has lower heating value compared to lignin. Therefore, the extraction of hemicelluloses before the pulping process is an alternative for pulp and paper mills and the extracted hemicelluloses could be converted to higher economic value by producing biofuels, biopolymers, paper additives, other chemicals etc. However, the amount of pre-extracted hemicelluloses before pulping will be regulated to maintain pulp yield and paper quality while comparing with untreated pulp. Wheat straw and corn stalks have a significant amount of carbohydrate contents (70-75% w/w), and thus both were examined in this study in terms of the integrated biorefinery concept. The aim of this study was to pre-extract hemicelluloses from wheat straw and corn stalks by treating them with hot water, alkali (NaOH), and modified alkali (NaBH4+NaOH) at varying temperatures and chemical concentrations. The pre-extracted solid materials were utilized to produce papermaking pulps. In addition, the liquid portions (pre-extracted liquids) consisting mostly of xylan were utilized to produce bioethanol and biodegradable films. Furthermore, to overcome the restrains in hot water pre-extraction, due to `sticky lignin` formation in hot water pre-extraction, formic acid (FA) reinforced autohydrolysis was examined for wheat straw at different chemical concentrations. The obtained results were statistically analyzed by ANOVA to identify significant differences and the differences between groups were determined by the Duncan test. For wheat straw, the hot water (135 and 150 °C), alkali (16.7% NaOH at 50 °C), and modified alkali (16.7% NaOH+0.1% NaBH4 at 50 °C) pre-extractions removed 16.5%, 41.5%, 33.6% and 33.9% of the xylan from the straw structure, respectively. Ethanol produced from the removed xylan for the hot water (135 and150 °C), alkali (16.7% NaOH at 50 °C), and modified alkali (16.7% NaOH+0.1% NaBH4 at 50 °C) pre-extractions were yielded up to 7.79%, 16.9% 6.81%, and 4.22% (g/100 g soluble material) ethanol, respectively. In addition, good-quality biodegradable films were produced when some gluten and nanocellulose was added to the extracted xylan. The hot water pre-extracted pulp yields and the paper produced from this pulp's physical and mechanical properties were comparable to those of the corresponding conventional soda (control) pulp. For corn stalks, the results showed that the hot water (150 °C) and alkali (26.7% NaOH at 50 °C) pre-extractions removed 44.8% and 35.6% of the xylan from the stalk structure. When bioethanol was produced from the dissolved liquid, the hot water (150 °C) and alkali (26.7% NaOH at 50 °C) pre-extractions gave 14.7% and 7.66% (g/100g soluble material) ethanol yield. Similar to wheat straw, when gluten and nanocellulose were added to the xylan, good-quality biodegradable films were produced. Additionally, the pulps produced from the hot water pre-extracted solid fractions were comparable in yield and pulp properties to the control soda pulp. It should be mentioned that modified alkali pre-extraction preserved some glucan and dissolved more lignin from the structure of wheat straw and corn stalks. A cost efficient pretreatment technology is required for competitive sugar production at industrial implementation. Therefore, autohydrolysis would be a cost-effective process because only water/steam is needed in this application. Unfortunately, in this pretreatment technique, `sticky lignin` precipitates are formed in the hydrolysate that leads to severe plugging in the hydrolysis reactor and downstream equipment in a continuous process. In this concept, wheat straw was pretreated at temperature of 150 °C for 100 min at a liquor-to-straw ratio (L/S) of 6 L/kg (oven dry) straw. Different FA concentrations, ranging from 0 to 15 g/L, were applied during autohyrolysis. The results showed excellent sugar and lignin mass balances for pretreatment were obtained, and precipitated lignin in the hydrolysate decreased from 0.94 g/100g straw at autohydrolysis conditions (no FA) to 0.31 g/100g straw at 15 g/L of FA. The average molecular weight of precipitated lignin decreased from 1970 g/mole for autohydrolysis to 710 g/mole at 15 g/L of FA. The monomeric sugar yield during pretreatment improved dramatically with increasing FA concentration relative to autohydrolysis. Without FA the sugar yield in the hydrolysate was only 3.83 g/100g. However at a FA concentration of 15 g/L, the dissolved sugar yield increased to 23.5 g/100g. The results showed that FA reinforced autohydrolysis not only minimize the formation of `sticky lignin` but also significantly increased dissolved sugar yield.