Moleküler baskılı floresannanoparçacıkların sentezlenmesi ve sensörsistemlerinde kullanımlarının incelenmesi

Abstract

Son yıllarda üstün floresans özellikleri, fotokimyasal kararlılıkları ve farklı uygulamaalanlarında kullanım kabiliyetleri lantanit (nadir toprak elementi) katkılı üst enerji dönüşümüyapabilen nanoparçacıkların (upconversion nanoparticles - UCNP) farklı birçok alanda ilgiçekmesine ve sıkça kullanılan kuantum dot ve organik boyalara kıyasla tercih edilmesinesebep olmuştur. UCNP yapıları, gün ışığında çıplak gözle görülebilecek şiddetli ışımayapmaları, toksik olmamaları, yüksek foto kararlılık göstermeleri ve biyouyumlu olmalarıgibi nedenlerle tıbbı görüntüleme, tedavi, ilaç salımı, adli bilimler gibi alanlarda sıklıklakullanılmaktadırlar. Farklı geometri ve boyutlarda sentezlenebilen bu yapıların birçok sensöruygulamasında da başarılı bir şekilde kullanılabildiği görülmektedir. Bu tez çalışmasında,β– fazına sahip iterbiyum (Yb) ve erbiyum (Er) katkılı sodyum itriyum florür (NaYF4)matrisi (β–NaYF4:Yb3+, Er3+) UCNP yapısı olarak sentezlenmiştir. Azoik bir boyar maddeolan basic red 9 (BR9) molekülü, model bir bileşik olarak seçilmiş ve bu bileşiğe özgümoleküler baskılı polimer (MBP) ile UCNP yüzeyi modifiye edilmiş ve UCNP temellifloresan bir sensör sistemi geliştirilmiştir. Tez kapsamında UCNP'lerin farklı hidrotermalyöntemler ile sentezleme süreci optimize edilmiş, en uygun sentez yöntemi belirlenmiş veelde edilen bu nano yapıların karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir. SentezlenenUCNP'lerin yüzeyleri, 3 farklı yöntem ile MBP tabakası ile kaplanmış ve en uygunmodifikasyon yöntemi tespit edilmiştir. Belirlenen en uygun yöntem kapsamında, UCNPyüzeyi önce tetraetilortosilikat (TEOS) ile ardından trietoksivinil silan (TEVS) ile modifiyeedilmiş ve yüzeylere vinil grupları kazandırılmıştır. Bir sonraki adımda UCNP'lerin BR9baskılı polimerik yapı ile kaplanması için monomer ve hedef molekül arasında oluşankompleks kararlılığının spektroskopik yöntemler ile değerlendirilmesi ve tersinir katılmaayrılmazincir transfer (RAFT) polimerizasyonu tekniği ile moleküler baskılı polimertabakanın UCNP etrafında oluşturulması çalışmaları yürütülmüştür. Elde edilen yapılarınmorfolojik özellikleri ve kimyasal yapıları fourier dönüşüm spektroskopisi-attenuated totalrelectance (ATR-FTIR), (aramalı elektron spektoroskopisi (SEM), taramalı elektronspektoroskopisi-enerji dağıtıcı X-ray (SEM-EDX), X ışınları fotoelektron spektroskopisi(XPS), X-ray defraktometresi (XRD) gibi deneysel tekniklerle aydınlatılmıştır.Karakterizasyonları tamamlanan moleküler baskılanmış polimer ile kaplanmış UCNPyapılarının (MBP@UCNP) hedef molekül olan BR9'a karşı bağlanma, tanıyıcılık veseçicilik performansları değerlendirilmiştir. MBP@UCNP yapılarının yüksek bağlanmakapasitesi ve tekrar kullanılabilirlik gösterdikleri ve diğer boyar maddelere oranla azoikhedef moleküle karşı tanıyıcılık ve seçimlilik sergiledikleri tespit edilmiştir. MBP@UCNPyapılarının en düşük tespit limiti (LOD) değeri 0.7 ppb bulunmuştur ki bu değer literatürlekıyaslandığında oldukça düşüktür. Geliştirilen sensör sisteminin performansı gerçek sunumuneleri ile yapılan bağlanma çalışmaları ile de test edilmiştir. Yürütülen çalışmalarneticesinde, model olarak seçilen BR9 varlığında uygulanan yöntemin oldukça başarılısonuçlar verdiği görülmüştür. Bu durum, farklı hedef moleküllere özgü sensör sistemlerininbenzer deneysel tekniklerle geliştirilebileceğine yönelik önemli bir potansiyel arzetmektedir.

In recent years, lanthanide-doped nanoparticles (upconversion nanoparticles - UCNP) haveattracted much attention in many different areas because of their superior fluorescenceproperties, photochemical stability and ability to use in different application areas and theyhave been preferred over commonly used quantum dot and organic dyes. UCNPs arefrequently used in medical imaging, treatment, drug release, forensic sciences, etc. due totheir visibility in daylight with naked eyes, strong irradiation properties, non-toxicity, highphoto stability, biocompatibility and highly efficient usage. UCNPs of different geometriesand sizes can also be used successfully in many sensor applications. In this thesis, ytterbium(Yb) and erbium (Er) doped sodium yttrium fluoride (NaYF4) matrix (β–NaYF4: Yb3+, Er3+)was synthesized as the UCNP structure. The basic red 9 (BR9) molecule, which is an azoicdye, has been selected as a model compound and the UCNP surface was modified with thiscompound-specific molecularly printed polymer (MIP) and a UCNP-based sensor systemhas been developed. The synthesis of UCNPs was optimized using different hydrothermalmethods, the most suitable synthesis method was determined, and the characterizationstudies of these nanostructures were carried out. To use the synthesized UCNPs in the sensorsystem, their surfaces were covered by MIP layer by 3 different methods and the mostsuitable modification method was determined. In the optimum procedure, UCNP was firstmodified with tetraethylorthosilicate (TEOS), then with triethoxyvinyl silane (TEVS) to enrich the surface in vinyl groups. In the next step, BR9 imprinted polymeric structure wascovered to the surface via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT)polymerization technique. Morphological properties and chemical structures of the obtainedstructures were evaluated with various experimental techniques such as fourier transforminfrared spectrometer- attenuated total reflectance (ATR-FTIR), scanning electronmicroscope (SEM), taramalı electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer (SEMEDX),x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and x-ray diffraction (XRD). The binding,recognition and selectivity performances of the molecularly imprinted polymer coatedUCNP structures (MIP@UCNP) against the target molecule BR9 were evaluated. It wasdetected that the obtained MIP@UCNP structures exhibit high binding capacity andreusability and exhibit recognition and selectivity to the azoic target molecule in comparisonto other dyes. The limit of detection (LOD) value of the MIP@UCNP was found as 0.7 ppb,which is quite low when compared to the literature. The performance of this sensor systemwas tested by binding studies with real water samples. It was seen that the method appliedin the presence of model BR9 molecule yielded very successful results. The results obtainedare promising as they present significant potential for the development of novel sensorplatforms specific to different target molecules by carrying out similar experimentaltechniques.