Precisely controlled synthesis of reduced graphene oxide supported electrocatalysts for PEM fuel cells by pulsed photocatalytic deposition

Abstract

Son on yılda, bilim adamları özellikle bataryalar ve polimer elektrolit membran (PEM)yakıt pillerinin yüksek üretim maliyetini düşürme konusunda çalışmaktadır. PEM yakıtpillerinin en önemli bileşenlerinden biri katalizör tabakasıdır (CL). PEM yakıt pillerindeCL, karbon destek malzeme üzerinde Pt esaslı parçacıkları içermektedir. Karbon siyahı(CB)/Pt, hidrojen yükseltgenme reaksiyonu (HOR) ve oksijen indirgeme reaksiyonu(ORR) için umut verici bir elektrokimyasal performans gösterse de, PEM yakıt pillerininzorlu çalışma ortamında bu karbon bazlı elektrokatalizörler korozyona eğilimgöstermektedir ve bu da performans kaybına sebep olmaktadır. CL hazırlamada karbonsiyahının yerini alacak umut vadeden alternatiflerden biri, grafen esaslı desteklerdir. Butez çalışmasının ilk bölümünde, grafen esaslı destekler üzerinde biriken Ptelektrokatalizörlerin sentezi için atımlı UV düzeneği kullanılmıştır ve elelektrokimyasalözelliklerini kontrol etmede yeni bir yaklaşım sunulmuştur. İkinci kısımda, UVon ve UVoffperiyotlarının değişimi ile bir dizi farklı yapı, bileşim ve aktiviteye sahipelektrokatalizörler elde edilmiştir. Sonuçlar, çoğunlukla metalik halde olan Ptparçacıklarının baskın bir büyüme ve çökme fazının hem UVon hem de UVoff zamanınınartırılarak elde edilebileceğini ortaya çıkarmıştır. Ek olarak elde edilen elektrokatalizörleryüksek derişimli askorbik asit ile indirgenerek daha fazla metalik Pt (Pt0) ve daha yüksekelektrokimyasal aktivitelere sahip katalizörler elde edilerek önerilen mekanizmalardoğrulanmaya çalışılmıştır. İkinci bölümün geri kalanında, çeşitli tipte Pt partikül boyutu,morfolojisi ve dağılımı ile sonuçlanan kısmen indirgenmiş grafen oksit (PRGO) üzerindePt birikmesine yardımcı olmak için bir dizi geçiş metal iyonu, Co+2, Ni+2 veya Fe+2kullanımına odaklanılmıştır. Delik süpürücüler ile PRGO parçacıkları veya sumolekülleri arasındaki farklı etkileşimler, Pt+4 indirgenmesine etki eden ana parametredir.Elektrokatalizörlerin yapısal ve elektrokimyasal özellikleri incelendiğinde kobalt esaslıdelik süpürücünün kullanılması ile tercih edilen pozisyonlarda Pt büyüme fazının baskınolduğu ve böylelikle daha iyi elektrokimyasal aktivite elde edilidiği görülmüştür (ECSAdeğeri Co+2 için 195.91 m2.g-1, metanol için 152.01 m2 g-1). Üçüncü bölüm, hazırlananelektrokatalizörlerin özelliklerinin değerlendirilmesi için hesaplamalı yöntemlerden; sinirağı algoritması ile döngüsel voltametri verileri ya da grafen esaslı elektrokatalizörlerdeH2 adsorpsiyonunun DFT hesaplaması modellemesi kullanılmıştır. Sinir ağı modellemesisonuçları önerilen oldukça kontrol edilebilir bir yöntem ile sentezlenenelektrokatalizörlerin elektrokimyasal özelliklerinin sentezden önce tahmin edilebilirliğinigöstermiştir. Quantum-Espresso kodlamısı ile yapılan DFT hesaplaması, grafendüzleminde oksijen fonksiyonel gruplarının varlığının yalnızca biriken Pt parçacıklarınınkristal yapısını etkilemediğini, aynı zamanda Pt yüzeyinde H2 moleküllerininadsorpsiyonunu da engellediğini ortaya koymuştur.

has almost been a decade that scientists have been trying to address the shortcomingsof batteries and polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells in production cost. Oneof the most important parts of the PEM fuel cells is its catalyst layer, CL. The CL of PEMfuel cells consists of Pt-based particles deposited on a carbon support. Although carbonblack (CB)/Pt shows a promising electrochemical performance for hydrogen oxidationreaction (HOR) and oxygen reduction reaction (ORR), its vulnerability to the PEM fuelcells' harsh environment has made this carbon-based electrocatalysts very sensitive tocorrosion, and performance loss. One of the promising candidates to replace carbon blackin CL preparation seemed to be graphene-based support. This study demonstrated thecapability of a novel method in controlling the structural and electrochemical propertiesof electrocatalysts deposited on graphene-based supports, utilizing a pulsed-UV setup forthe synthesis procedure. In the second chapter, the variation of UVon and UVoff periodsresulted in samples with a range of different structures, compositions, and activities. Theresults revealed a dominant growth and agglomeration phase of Pt particles, mostly withmetallic states, by increasing both UVon and Uoff time spontaneously. Further chemicalreduction by highly concentrated ascorbic acid was used to confirm proposedmechanisms, which lead to samples even with more metallic Pt (Pt0) and higherelectrochemical activities. The rest of the second chapter focused on utilizing a series oftransition metal ions, Co2+, Ni2+ or Fe2+, to assist the deposition of Pt on PRGO planesthat resulted in various types of Pt particles size, morphologies and distribution. Differentinteractions between hole scavengers and PRGO particles or water molecules, was themain parameter that modulated the Pt4+ reduction. The structural and electrochemicalproperties of electrocatalysts revealed that utilizing the cobalt-based hole scavenger,caused a dominant growth phase of Pt particles at preferred positions, with improvedelectrocatalytic activities (ECSA value of 195.91 m2.g-1 for Co2+ vs. 152.01 m2.g-1 formethanol). The third chapter includes the computational methods in evaluating theproperties of the samples by modelling either the cyclic voltammetry data with a neuralnetwork algorithm or DFT calculation of H2 adsorption on graphene-basedelectrocatalysts. The result of the neural network modelling demonstrated the potential ofthe proposed method in designing a highly controllable synthesis procedure by which theelectrochemical properties of the electrocatalysts could be predictable before thesynthesis. The DFT calculation by the Quantum-Espresso code revealed that the existenceof oxygen functional groups on graphene plane not only affects the crystal structure ofdeposited Pt particles, but also hinders the adsorption of H2 molecules on Pt surface.