Investigation of bio-oil composition produced from olive pomace catalytic pyrolysis

Abstract

Geleceğin yakıt alternatiflerinden biri olan biyokütle, yenilenebilir enerji kaynaklarının başında gelmektedir. Bu çalışmada, zeytinyağı üretim atıkları (zeytin küspesi) biyokütle kaynağı olarak kullanılmıştır. Katalizörlü ve katalizörsüz piroliz deneyler boru tipi fırın reaktörde gerçekleştirilmiştir. Ayrıca, zeytin küspesinin piroliz kinetiği (katalizörlü ve katalizörsüz) termogravimetrik analizör kullanılarak araştırılmıştır.Termogravimetri deneyleri atmosferik basınçta azot ortamında ve 20-800 oC sıcaklık aralığında gerçekleştirilmiştir. Katalizörlü ve katalizörsüz deneyler için piroliz profili ve kinetik parametreleri (aktivasyon enerjisi ve frekans faktörü) üç farklı ısıtma hızına göre (10, 30, 40 oC.dk-1) elde edilmiştir. Zeytin küspesinin katalitik pirolizi için üç farklı katalizör:biyokütle oranıyla (1:1, 1:2, 1:3 %ağ., kb) çalışılmıştır. Zeytin küspesinin piroliz davranışı ZSM-5 kullanılmadan termogravimetrik analizörde incelenmiştir. Böylece, ZSM-5'in termal pirolize olan katalitik etkisi değerlendirilmiştir. Aynı sistem koşulları altında, ZSM-5'in termal davranışı tüm sistemi değerlendirmek açısından incelenmiştir. TGA (termogravimetrik analiz) sonuçlarına göre zeytin küspesinin pirolizi, hemiselüloz ve selüloz bileşenlerinin degradasyonunu içeren tek bir aşamayı kapsayan bozunma olarak değerlendirilebilir. Ligninin bozunması holoselüloza göre daha geniş sıcaklık aralığında (>400 oC) gerçekleşmiştir. Katalizör kullanılması durumunda, yüksek ısıtma hızında zeytin küspesinin bozunması tek aşamalı reaksiyon olarak görülmüştür, hemiselüloz bozunmasını gösteren tümsek, ilgili pikte görülmemiştir. ZSM-5'in zeytin küspesinin pirolizinde kullanılması aktivasayon enerjisini düşürücü etki göstermiştir ancak, pik sıcaklıklarını değiştirmemiştir. DSC çalışmalarında ise, hem zeytin küspesi pirolizinin hem de ZSM-5 varlığında katalitik pirolizin endotermik bir reaksiyon olduğu görülmektedir.Zeytin küspesinden biyo-yağ eldesi için yapılan deneyler ise, 500 oC sıcaklıkta ve 25 oC.dk-1 ısıtma hızında azot ortamında gerçekleştirilmiştir. Boru tipi fırın reaktörde gerçekleştirilen deneylerde azot gazı 100 L.h-1 hızında sistemden geçirilmiştir. ZSM-5'in katalitik etkisini görmek amacıyla 1:1 ve 1:2 oranında biyokütle: katalizör karışımları kullanılmıştır. Biyokütle katalizör oranının 1:1 olduğu deneylerde, biyo-yağda bulunan fenolik bileşikler referans biyoyağa kıyasla azalmıştır. Ancak katalizör miktarı artırıldığında oksijenli bileşiklerin tamamına yakını elimine edilmiş, ve ZSM-5 naftalin ve türevlerinin, benzen türevlerinin oluşumuna seçicilik göstererek biyoyağdaki aromatik içeriğini artırmıştır.

Biomass, one of the fuel alternatives of the future, is an abundant renewable energy resource. In this study, olive oil production waste (olive pomace) was used as biomass resource. Catalysed and non-catalysed pyrolysis processes were conducted in a tubular furnace with catalyst mixing method. Also, kinetics of catalytic and non-catalytic pyrolysis of olive pomace was investigated, using thermogravimetic analysis.The thermogravimetry experiments were conducted non-isothermally at atmospheric pressure and at temperatures ranging from 20oC to 800oC under inert (N2) atmosphere. In order to find and compare the kinetic parameters (activation energy and frequency factor) for the catalytic and non-catalytic pyrolysis, three different heating rates (10, 30, 40 oC.min-1) were studied. Catalyst effect of olive pomace pyrolysis was also investigated using different biomass to catalyst ratios, which are 1:1, 1:2, 1:3 (wt., %db). In the absence of ZSM-5, olive pomace sample was pyrolyzed via thermogravimetric analyzer thus allowing us to compare the effect of ZSM-5 to traditional pyrolysis of biomass. Thermal behavior of ZSM-5, under the same process conditions, was investigated in order to evaluate the overall system. Olive pomace was pyrolyzed in one step, which was a combination of 2 stages, namely hemicellulose decomposition and cellulose decomposition. Lignin decomposition was observed in a broad range of temperature, which was above 400°C. At high heating rates and with catalyst, the decomposition of hemicellulose was not detected as a hump in the characteristic peak. Decomposition was seen as a one step reaction. Adding catalyst decreased the activation energy but did not change the peak temperatures. ZSM-5 was found to be a good catalyst to decrease the activation energy. As a result of DSC experiments, the pyrolysis reaction was found to be endothermic.The pyrolysis experiments were carried out at 500oC, at the heating rate of 25 oC.min-1. Nitrogen gas was used as sweeping gas in the experiments and the flow rate of nitrogen was 100 L.h-1 during the process. The catalytic effect of ZSM-5 was investigated using biomass to catalyst ratios of 1:1 and 1:2 (wt.,%db). With the biomass to catalyst ratio of 1:1, phenolic compounds were decreased, however, with higher catalyst amount almost all the oxygenates were eliminated. The shape selectivity of ZSM-5 was in favor of naphthalene (and its derivatives) and benzene derivatives, thus increasing the aromatic content of bio-oil.