Bitkisel yağların modifiye edilmesi ve foto-`clıck` kimyasında kullanımı

Abstract

Polimer biliminin başlangıcından günümüze kadar geçen sürede yenilenebilir kaynaklardan plastik malzemelerin sentezi birçok bilim adamı tarafından araştırılmaktadır. Bitkisel yağlar gerek kolay temin edilmeleri gerekse biyobozunur özelliklerinden dolayı yaygın olarak kullanılan yenilenebilir kaynaklardır. 2000'li yılların başında Sharpless ve Meldal tarafından bulunan bakır katalizörlüğünde gerçekleşen azit ve alkin gruplarının Huisgen 1,3-dipolar siklokatılma reaksiyonu (CuAAC) `Click` kimyası reaksiyonları arasında en çok tercih edilendir. Bu reaksiyon sayesinde supromoleküler kimya, ilaç kimyası, biyokonjugasyon ve malzeme bilimi gibi birçok uygulama alanında bir araya gelmesi çok zor gözüken gruplar kolaylıkla birleştirilmektedir. Buna rağmen CuAAC `Click` tepkimesi ağır metal katalizör ihtiyacı, çözücüsüz ortamlarda çalışamaması ve dış bir etkiyle kontrol edilememesi gibi bazı dezavantajlara sahiptir. Bu olumsuzlukları ortadan kaldırmak için `Click` kimyasında önemli rol oynayan bakır (I) katalizörü tepkime ortamında eş zamanlı olarak elektrik, ışık, kimyasal indirgenme gibi farklı etkiler kullanılarak bakır(II) tuzundan üretilmesi önerilmiştir. 2010 yılının sonunda, Yağcı ve arkadaşları UV ışığıyla üretilmiş bakır (I) katalizörlüğünde gerçekleşen azit-alkin foto-`Click` (CuAAC) tepkimesini geliştirmiştir. Daha sonra Bowman ve arkadaşları bu konsepti standart fotolitografik uygulamalarda kullanarak istenilen fonksiyonel grupları kontrollü bir şekilde istenilen konum ve zamana göre monte etmenin mümkün olacağını ispatlamışlardır. Bu çalışmada, bitkisel yağların doymamış yağ asitlerindeki çifte bağlar farklı kimyasal tepkimelerle azit ve alkin gruplarına dönüştürülmüştür. Azit fonksiyonlu yağlar, epoksidize olmuş yağların sodyum azitle halka açılması tepkimesiyle elde edilmiştir. Alkin fonksiyonlu yağlar ise; epoksidize olmuş yağların propargil alkol ve montmorillonit ile halka açılması tepkimesi sonucu sentezlenmiştir. Son olarak elde edilen azit ve alkin fonksiyonlu yağlar UV ya da görünür bölge ışığı altında üretilen bakır(I) katalizörlüğünde halka katılma tepkimesine sokularak polimerik filmler elde edilmiştir. Çalışma süresince elde edilen malzemelerin yapıları spektroskopik (FT-IR ve NMR), mekanik (DMA) ve termal (TGA) özellikleri değişik analiz yöntemleri kullanılarak aydınlatılmıştır.Anahtar kelimeler: Bakır(I) katalizörlü azit-alkin siklokatılma, bitkisel yağlar, click kimyası, fotokimyasal tepkimeler, yenilenebilir kaynaklar

Making plastic materials from renewable resources is an old practice, as old as the birth of macromolecular science and technology. The vegetable oils are currently the most widespread renewable resources in the chemical industry as they are one of the most important renewable platform chemicals due to their universal availability, inherent biodegradability properties. The most prominent example of click chemistry reaction is based on copper(I)-catalyzed Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition (CuAAC) reaction between azides and terminal alkynes, discovered by the groups of Sharpless and Meldal. The CuAAC click reaction has received attention as powerful modular synthesis approach, which has found numerous applications in supramolecular chemistry, drug discovery, bioconjugation and materials science. However, it has some limitations including the need for a metal catalyst, an inability to control the reaction by external stimulation or to conduct the reaction in the absence of solvent. To eliminate these disadvantages, the required copper (I) catalyst for the CuAAC reaction can be generated by in-situ reduction of Cu(II) to Cu(I) by various reducing agents, photochemical and electrochemical redox processes, and copper-containing nanoparticles. Recently, a new photochemical protocol to catalyze the CuAAC reaction between azides and alkynes by in-situ generation of Cu(I) from Cu(II) complex with UV-light was developed. A simple method based on photochemically induced copper(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition click reaction (CuAAC) is developed for the preparation of thermoset networks from soybean oils as renewable resources. The incorparation of clickable azide and alkyne functionalities into epoxidized soybean oils are done by simultaneous ring-opening reactions between epoxide group of soybean oils with sodium azide and propargyl alcohol, respectively. The obtained azide- and alkyne-functionalized soybean oils are eaisly transformed cross-linked networks via photoinduced CuAAC reaction at ambient conditions. The additon of multifunctional monomers in the formulation not only increase the cross-linking density but Al-SBO improve the mechanical properties of the obtained thermoset material. In comparison of two formulations, the sample containing additional multifunctional monomers has higher glass transition temperature, storage modulus and damping properties.Key words: Copper-catalyzed azide–alkyne cycloaddition, click chemistry, photoinduced reactions, renewable resources, vegetable oils